А.П. Виноградов - Аналитическая химия Урана (1113390), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Определение осаждением купфероном. В солянокислых н серно- кислых растворах купферон (аммоннйная соль Ь[-нитрозо-Ь[-феннлгидрокснламнна) образует нерастворимое соединение с четырехвалентным ураном. Шестнвалентный уран в тех же условиях не осаждается [845, б071. Осажденне купфероном пригодно также и для определения общего содержания урана. В этом случае осаждение проводят в присутствии восстановителей, таких как гидрокснламнн илн гидросульфит натрия.
Образующиеся осадки легко отфильтровываются и промываются. Однако хотя состав осадка н соответствует 69 формуле У(СаНаЬ)вОз)г, но вследствие его зависимости отрядаусловий (избыток купферона, содержание урана) непосредственное взвешивание высушенного осадка оказалось непригодным для определения урана. В связи с этим определение заканчивают прокаливанием осадка при температуре около 1000' и взвешиванием в виде закиси-окиси урана. Щелочные и щелочноземельные металлы, алюминий, цинк, хром, бериллий, марганец и никель, а также фосфаты, бораты и фторобораты определению не мешают.
Для определения урана (!Н) к аналнзиругчзчу раствору прзбзвляюг серную кислоту до общего ее содержания окала 8% и охлаждают в ледяной воде. Если необходямо определить общее содержание урана, то после прибавления серной кислоты добавляют еще около 5 г солянокнслого гидроксиламина. К охлажденному раствору медленно при перемешиванни прибавляют холодный раствор купферона с небольшим избытком, замечаемым по появлению быстро исчезающего тонкого белого осадка, отличного от хлопьевиднога осадка купфероната урана. После этого размешивают в течение не менее 2 мин., прибавляют еще 5 мл раствора купферона, хорошо перемешивают и оставляют в ледяной воде в течение 5 мин.
Выпавший осадок отфильтровывают через бумажный фильтр и тщательно промывают холодным промывным раствором, который готовят смешением 100 мл 7,5%-ного раствора серной кислоты и 50 мл раствора, содержащего 0,8 г купферона н 3 г солянокислого гидроксиламина. После высушиванин осадка при температуре не выше 70 (при более высокой температуре влажный осадок разжижается и вскипает) его осторожно сжигают вначале при низкой температуре, затем прзкаливают при 1000 и взвешивают в виде закиси-окнси урана, Для устранения мешающего влияния элементов, образующих в условиях осаждения урана нерастворимые купферонаты, к числу которых принадлежат Хг, Н1, Т1, 5п, Ь(Ь, Та, 5Ь, Ре, Оа и Ъ', предложено их предварительно отделять осаждением купфероном из сериокислых растворов.
Для этого перед осаждением весь уран переводят в шестивалентное состояние, затем осаждают мешающие элементы, после чего восстанавливают шестивалентный уран до четырехвалентного и осаждают его купфероном. Такой прием отделения от мешающих примесей применен Тэрнером (9911 для определения урана в присутствии ванадия в карнотитах, а также Ожз 1345), Холлидэй и Кеннингхэмом [607) н А. М, Дымовым и Р. С. Молчановой [69). Вследствие необходимости полного разрушения избытка купферона после отделения мешающих элементов, чтобы избежать его мешающего влияния при восстановлении шестивалентного урана до четырехвалентного, такой метод оказался достаточно трудоемким и в результате этого находил ограниченное применение.
Однако С. В . Елинсону и В. А. Олезнюк !?О) путем подбора подходящего восстановителя для шестивалентного урана удалось избежать необходимости разложения избытка купферона многократной обработкой серной и азотной кислотами. В соответствии с рекомендованной ими методикой от 0,2 до ! г анализируемого материала (в зависимости от содержания урана) разлагают азотной кислотой н после добавления 10 мл серной кислоты (1: 1) нагревают до выделения паров 50,.
Остаток разбавляют водой для понижения концентрации серной кислоты в растворе до 10ао (по объему). Раствор нагревают до полного растворения солей Не 70 отфильтровыаая нерастворившегося остатка, раствор охлаждают до телшерат) ры ниже 18ч и добавляют 0,1 Л" раствор перманганата калия до неисчезающей розовой окраски и затем малыми порциями бга-ный водный раствор купферона до тех пор, пока избыток его не будет отмечен появлением быстро исчезающего тонкого белого осадка в отличие от хлапьевндного осадка купферонатов металлов. Осадок пролгывают 10аг-ным раствором серной кислоты, содержащим 1,5 г купферона в 1 л. Фильтрат вместе с промывными водами разбавляют водой до объема 200 лш, добавляют 2 г гидросульфита, перемешивают и оставляют в течение 20 мнн.
для полного завершения восстановления шестивалентного урана до чегырехвалентного. Затем повторяют осаждение купфероном. Когда осадок скоагулирует, его отфильтровывают, промывают 150 мл 4аа-ного раствора серной кислоты, содержащим 1,5 г купферона в 1 аг; после высушивания сжигают и п рокаливают при 1000— 1050'. При содержании урана в анализируемой руде около 50'о средняя квадратичная ошибка составляет -4-0,3аго (отн.), а для образцов с содержанием 5 — 10ог повышается до -4-1,2адг. В присутствии молибдена результаты завышены, так как молибден не отделяется от урана н прн добавлении гидросульфита натрия частично осаждается в виде сульфида, который отфильтровывается вместе с купферонатом урана и при прокалнвании полностью не удаляется.
Подобно молибдену ведут себя медь, свинец и другие элементы группы сероводорода. Для устранения мешаюгцего влияния указанных элементов перед осаждением купферонатов сопутствующих металлов раствор нагрева!от и добавляют !О мл 10",а-ного раствора тиосульфата натрия. Выпавший осадок сульфидов отфильтровывают и из фильтрата осаждают купферонаты примесей, как описано выше. Метод рекомендуется для прецизионных анализов руд и концентратов с содержанием более 5% урана. Ралф и Илвинг !863) показали, что в соответствующих условиях купферон количественно осаждает также н шестивалентный уран. Хортон 1609) исследовал физические и физико-химические свойства образующегося осадка купфероната уранила и нашел, что его состав соответствует формуле ЫНг!()О (СаНзЫаОа)з] и не изменяется при нагревапии до 200'.
Бибер и Вечержа [373) н независимо от них Маджумдар и Чоудхури 1728! предложили весовой метод определения шестнвалентного урана осаждением с помощью купферона. Количественное осаждение имеет место прн рН в пределах 4 — 9. Вследствие более высоких значений рН осаждения мешающее влияние других элементов в данном случае оказалось значительно ббльшим, чем при осаждении четырехвалентного урана. Однако теми же авторами !373, 728) было показано, что применение комплексона П! позволяет устранить мешающее влияние подавляющего большинства элементов.
В этих условиях полностью остаются в растворе щелочные и щелочноземельные элементы, Мя, Ап, Нп, РЬ, Сп, СЙ„Мп, Хп, Со, )ч(, В1, Ре, Ое, Бп, ТЬ, 1.а, Се и редкоземельные элементы. Определению также не мешают небольшие количества титана (1Ч) и циркония. Мешающее влияние алюминия, сурьмы (П1), олова (1Ъ'), ниобия и тантала устраняют прибавлением винной кислоты. Присутствие нитратов, хлоридов, сульфатов, хроматов, молибдатов и вольфраматов, а также ацетатов, цнтратов и оксалатов на результат определения влияния не оказывает.
Если осаждение производится сразу после нейтрализации раствора аммиаком, то присутствие фосфатов, арсенитов, арсенатов н ванадатов также не мешает определению. Только фториды и карбонаты, если их содержание в растворе превосходит содержание урана, затрудняют осаждение. А. Е. Клыгин, Д. ]»1.
Завражнова и Н. С. Коляда [101) установили, что наиболее селективное осаждение имеет место при рН 6,7 при концентрации купферона и комплексона П1, равной 1 ° !О '-' М. Для уменьшения растворимости осадка рекомендуется там, где это необходимо, вместо увеличения концентрации купферона вводить в раствор какую-либо соль аммония, в присутствии которой растворимость купфероната уранила-аммония значительно уменьшается. Осаждение проводят из нагретого до 70 — 80' раствора объемом около 200 мл. Оптимальное содержание урана около 250 мг. Для создания избыточной концентрации осадителя, равной 1 10 ' М, необходимо вводить 40 мл 2%-ного раствора купферона. Осадок отфильтровывают через 15 — 20 мин.
Определению мешает только алюминий в том случае, если его количество в анализируемом растворе превышает 32 мг. Ралф и Илвинг [863) показали, что купферон также количествено но осаждает трехвалентный уран. Осаждение проводится из 10 о-ного раствора соляной кислоты. Устойчивость образующегося при этом нерастворимого комплекса выше, чем устойчивость купфероната четырехвалентного урана. Определение осаждением в виде оксалата.
Щавелевая кислота осаждает четырехвалентный уран из солянокислых растворов в виде оксалата урана ()(Сз04)з бН,О [579). Растворимость оксалата урана (]Ъ) в воде найдена равной 0,05 г1л [56!. В О,!2 Аг растворе соляной кислоты она является минимальной и составляет 0,005 гу«г, в то время как в 6 А] достигает 0,5 г/л. Однако осаждение из растворов с концентрацией соляной кислоты ниже 2 А( в присутствии цинка, . железа (П), меди и некоторых других элементов приводит к частичному осаждению оксалатов перечисленных элементов. Вследствие этого осаждение урана (1Ъ) в виде оксалата проводят из растворов с концентрацией соляной кислоты от 2 до 3 Аг. Выпавший осадок отфильтровывают через плотный бумажный фильтр только после перемешивания при комнатной температуре не менее 1 часа. Фильтрование сразу после осаждения приводит к тому, что некоторая часть осадка (0,5 — 1%) проходит сквозь фильтр.
Для определения рекомендуется следующая методика !5]. К раствору четырехвалентного урана добавляют щавелевую кислоту, количество которой зависит от объема анализируемого раствора, содержания в нем урана н колнчества других элементов. Если н растворе содержится около 1 г урана, нлн объем раствора превышает 250 мл, нлн предполагаемое содержание железа н хрол~а превышает 2 о, то необходимо прибавлять не менее 4 о щавелевой кислоты. После прибавления осалнтеля размешнвают прн комнатной температуре в течение 1 часа, Выпавший оса- док отфнлыровывают через бумажный фялыр «синяя лента», промьвают 1О раз 1»о-ным раствором щавелевой лнслоты в 3',о-ной соляной кислоте порцннмн по 10 мл, высушнвают н после прокалнвання взвепшвают в виде закнсн-окнсн урана .
При осаждении урана (1Ъ') в присутствии, железа, никеля, марганца и некоторых других элементов получаемые осадки захватывают указанные элементы только в следовых количествах. Ниобий и редкоземельные элементы частично осаждаются вместе с ураном (]Ъ'), в то время как торий осаждается полностью. Определению мешают сульфаты, фосфаты и фториды. Опредезение осаждением с помощью таннина.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
