А.П. Виноградов - Аналитическая химия Урана (1113390), страница 72
Текст из файла (страница 72)
раствора со свежими порциями экстрагента отделение урана в данном случае более полное, чем при пятикратной последовательной экстракции равными объемами диэтилового эфира. Рекомендуются также н др)тие приборы для непрерывной экстракции диэтиловым эфиром (8, 660, 759]. Применение диэтилового эфира для выделения урана пз растворов хлоридов, бромидов, нодидов, роданидов, хлоратов и сульфатов в отличие от растворов нитратов практического значения не получило главным образом вследствие меньшей избирательности.
Экстрагирование трибутилфосфатом Трибутилфосфат (три-н бутиловый эфир ортсфосфорной кислоты) в настоящее время имеет очень широкое применение для экстракционного отделения элементов. Однако наиболее широкое применение он получил для экстракционного отделения урана. Такое широкое применение трнбутнлфосфата обусловлено рядом ценных его качеств, среди которых, в первую очередь, следует назвать весьма высокие коэффициенты распределения, позволяющие в подавляющем большинстве случаев достигнуть практически полного извлечения за одну экстракцию. Так, например, при экстрагировании урана из 2 й) раствора азотной кислоты, содержащего 5 мг () в 1 мл, коэффициент распределения составляет 33, а в присутствии нитрата натрия (66 г в !00 мл) оп повышается до 1800 (272!.
Вторым ценным качеством трибутилфосфата является то, что он не летуч в очень широком интервале температур (температура кипения+289'), н вследствие этого работа с ним совершенно безопасна. Кроме того, трибутилфосфат обладает чрезвычайно малой растворимостью в воде (табл. 41), а также мало чувствителен к радиоактивным излучениям (52). В химическом отношении трибутилфосфат также очень стабилен. Его гидролиз водой практически исключается.
Он также устойчив по отношени!о к концентрированной азотной кислоте и только при ее концентрации 16 7эг и более имеет место заметное разложение трибутилфосфата с образованием ди- и мояобутилфосфорной кислот. Трибутилфосфат устойчив к действию многих окислителей, в том числе таких сильных, как церий (!Ч) и др. Таблица 41 Растворимость трибутилфосфата в воде (3!3) 39 ! зз Тсмператт ра 'С !б !т 0,397 0,380 Растворнчость, е,'л . . 0,420 0,410 2)!5 Из растворов нитратов трибутилфосфат экстрагирует уран в виде молекулярного соединения СОе(ХО,)е 2 (С,Н,О), РО [149, 584, 7!71. Возможно также экстрагирование урана в виде Н[ПОз(ХОв)а[ по оксониевому механизму [28]. Экстракция урана (Ч!) из нитратных растворов при помощи трибутилфосфата рассматривается в работах [21, 93, 149, 209, 210, 314, 343, 362, 402, 465, 472, 56?, 598, 638, 10031.
Кроме урана, трибутилфосфатом из нитратных растворов могут экстрагироваться также Се (!Ч), Хг, Н1, Т[г, Ри (ГЧ), Кц (Ч[), У, 1.а и редкоземельные элементы, а также Хр (1Ъ') и Ыр (ъг!), А>п (у'!), Ап (П1), Ре (П1), 5с (П!), Ра (!Ч) и Те (П!) [21, 149, 172, 362, 759, 801, 950, 1003]. Однако подбором соответствующих условий уран может быть отделен практически от всех элементов.
Так как вязкость трибутилфосфата очень велика (3,41 сантипуаза при 25'), вследствие чего разделение фаз значительно затрудняется, применяют, как правило, не сам трибутилфосфат, а его растворы в различных инертных растворителях (керосин, октан, ксилол, синтии, толуол, хлороформ, четыреххлористый углерод, дихлорэтан и др.).
При этом с понижением вязкости снижается и коэффициент распределения, но одновременно увеличивается селективность. Для повышения селективности экстракционного отделения урана, кроме выбора соответствующих условий (концентрация трибутилфосфата в инертном растворителе, концентрация высаливателя и азотной кислоты),большое значение имеет применение различных маскирующих комплексообразующих веществ, в особенности этилендиаминтетрауксусной кислоты [343, 427!.
Предварительная обработка экстрагируемого раствора подходящими восстановителями также позволяет ряд элементов (Се (1ъг), Рц (!Ч)) переводить в более низкие валентные состояния, не экстрагирующиеся трибутилфосфатом. Железо и висмут могут быть полностью отделены от урана промывкой органической фазы разбавленной азотной кислотой, содержащей высаливатель.
Однако Т[>, Хг, Се (1Ч), Ри (1Ч) и Н1 при этом остаются в экстракте. Для их удаления рекомендуется органическую фазу промывать несколько раз 5%-ным раствором иодата калия в 30'е-ной азотной кислоте [208[, а затем 30%-ной азотной кислотой до полного удаления иодата калия. Однако этот метод не применим для отделения урана от больших количеств тория. Применение комплексона П1 при экстракционном отделении урана трибутилфосфатом оказалось особенно успешным [343, 427, 540[. Проведенче экстракции в присутствии комплексона П1 позволяет отделять уран практически от всех элементов. Для выделения урана из растворов китратов зкстрагированием его трибутилфосфатол> может быть рекомендована следун>щая методика.
К анализируемо>>у 295 раствору прибавляют комплексон Н! до общего е>.о содержания в растворе (в зависимости от содержания мешающих злеме>ыов) от 0,5 до 2%. Затем прибавляют приблизительно равный объем насыщенного раствора нитрата кальция, устанав. лина,>т рН раствора около 2,5 н зкстрагпр>.ют небольшим объемом (не превышаю. щнм объема исходного раствора) 5',е-ного раствора трибутнлфосфата в керосине ищ> другом инертном растворителе.
Органическую фазу йромывают насыщенным раствором нитрата аммония с рН 2,5. Уран из органической фазы резкстрагир>ют прн помощи рзствора карбонага а>вюкня Этот метод дает хорошие результаты при определении урана в рудах и породах. Он рекомендуется также для определения урана в нитрате тория [3431, Вследствие большой экстракционной способности трибутилфосфата полное извлечение урана в органическую фазу, как уже указывалось, достигается за одну экстракцию; но с другой стороны,это свойство трибутилфосфата оказывает значительное препятствие выделению урана из органической фазы. Трехкратное реэкстрагирование равным объемом воды не всегда обеспечивает полное выделение урана.
Для полного извлечения урана из экстрактов, содержащих большие количества урана и азотной кислоты (вследствне эффекта самовысаливания), требуется до 9 последовательных реэкстракций равным объемом 25%-ного раствора ацетата аммония. Для реэкстрагирования урана из органической фазы, кроме ацетата аммония, рекомендуются также растворы сульфатов натрия или аммония [8791. Несколько более эффективными оказались растворы карбонатов.
Однако в случае их применения имеет место обильное выделение СО,, что представляет определенное неудобство в работе. Растворы оксалатов, не уступающие по эффективности извлечения урана карбонатным растворам, лишены этого недостатка. А. В. Давыдов, Т.
С. Добролюбская и А. А. Немодрук [651 показали, что наиболее эффективными для реэкстракции урана из органической фазы являются растворы фосфатов, в том числе и фосфорной кислоты (5%-ные), позволяющие достигнуть полного извлечения урана за одну реэкстракцию равным или даже намного меньшим объемом раствора. Вследствие этого применение растворов фосфатов для реэкстракции урана оказалось особенно целесообразным в тех случаях, когда их присутствие в растворе не мешает последующему определению урана. Для избежания трудностей, связанных с реэкстракцией урана в водную фазу, был предложен ряд методов определения урана непосредственно в получаемых экстрактах [540, 790, 505!. Так, например, Пейдж, Эллиотт н Рейн [790[ экстрагируют нитрат уранила растворами трибутилфосфата в изооктане н определяют уран по собственному светопоглощению полученного экстракта при 250 зсмк (см.
стр. !! 4), обусловленному присутствием молекулярного соединения трибутилфосфата с нитратом уранила. Гилл, Ролф и Армстронг [540[ экстрагируют нитрат ураннла растворами трибутилфосфата в четыреххлористом углероде и определяют уран фото- метрическим методом непосредственно в экстракте после добавления к нему 1- (2-пиридилазо)-2-нафтола н пиридина. Указанные авторы показали, что предварительное добавление к анализируемому раствору комплексона 11! позволяет отделять уран от циркония, висмута, железа и многих других элементов. Однако в случае очень больших количеств торна рекомендуется его предварительно отделять осаждением в виде оксалата. Вместо реэкстракции урана растворами карбонатов, ацетата аммония и др. было предложено использовать для этой цели растворы реагентов, пригодных для фотометрического определения урана [467, 522).
г В качестве примера может быть рекомендована следующая методика. К *— 60 мл анализируемого раствора добавляют концентрированную азотную кислоту до общего ее содержания около 4,4 Д! и экстрагируют уран 10 — 20 мл 30%-наго раствора трибутилфосфата в четыреххлористом углероде. К аликвотной части экстракта (О,! — 3 мл) в мерной колбе емкостью 25 — 50 мл прибавляют 3 мл 10%.ного раствора Ка[ре(С)Ч),] и рН водной фазы устанавливают в пределах 3 — 6. Затеи водой разбавляют до метки и сверх этого прибавляют еще такой объем воды, который имела аликвотная часть экстракта После энергичного встряхивания и разделения фаз содержание урана определяют фотометрированием водного слоя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
