А.П. Виноградов - Аналитическая химия Урана (1113390), страница 77
Текст из файла (страница 77)
Исключительно высокая интенсивность окраски органической фазы позволяет определять очень малые количества урана непосредственным фотометрированием экстракта. Хлороформные растворы ксантата калия экстрагируют уран (Ч1) из слабокислых и нейтральных водных растворов [570[. Из-за отсутствия достаточно полной характеристики экстракционного отделения урана с применением перечисленных реагентов они не имеют пока практического значения. Другие виды зкстракционного отделения урана Экстракционное отделение в виде солей комплексных анионов урана с органическими катионами Этот вид экстракционного отделения урана состоит в том, что экстрагент извлекает из водной фазы соль, образующуюся в результате взаимодействия комплексных анионов урана с органическими катионами.
Так, например, 8-оксихинолнн образует с ураном (Ч!) комплекс, представляющий собой одноосновную кислоту НШО, (С,Н,ОМ),1, которая зкстрагируется из растворов с рН до 8,0 [481, 605, 9181. При более высоких значениях рН указанная комплексная кислота диссоциирует с образованием комплексного аниона, который уже не обладает способностью экстрагироваться в органическую фазу.
Однако при добавлении органических оснований или их солей катион основания взаимодействует с этим анионом с образованием соли, которая легко экстрагнруется многими не смешивающимися с водой органическими растворителями [425!. Органическими основаниями, образующими такие соли, являются третичные амины типа диметилалкиламмония с алкилом, содержащим около !6 ато- Зм мов углерода. Образовавшуюся соль экстрагируют метилизобутилкетоном, диизобутилкетоном, амиловым или бутнловым спиртом, эфиром, хлороформом, бензолом и многими другими экстрагентами. Вследствие высокой прочности образующегося комплексного аииоиа экстракционному отделению урана этим методом карбонаты не мешают.
На этом основании был предложен метод экстракционного отделения урана из карбонатных растворов, обладающий очень высокой селектйвностью !425!. Для отделения урана (Ч1) этим методом рН анализируемого раствора (содержащего до 1,0 г-моль и Ыа,СО,)добав тением едкого патра устанавливают в пределах 11,0 — 12,5 и экстрагируют два раза равным объемом метилизобутилкетоиа, содержащим в ! л 0,3 моля 8-оксихинолина и 0,1 моля одного из указанных выше третнчных аминов. Из органического слоя уран реэкстрагируют два раза равным объемом 0,5 М раствора ХаНСО,. Большая часть ванадия экстрагируется вместе с ураном. Точно таким же образом уран может быть отделен экстрагированием его в виде солей органических оснований с такими комплексными анионами, которые образуют с ураном пирогаллол, купферон, бензоин-2-оксим [4251.
Мур !757) предложил экстрагировать уран (Ч1) ксилольным раствором три-(изооктил)-амина из водных растворов, 7 Л' по соляной кислоте. Образующийся в этих условиях хлоридный комплекс, представляющий собой кислоту, извлекается в органическую фазу в виде соли с три-(изооктил)-амином. Реэкстракцию проводят равным объемом 0,!А! соляной кислоты. Метод оказался пригодным для отделения урана (Ъ"1) от тория и продуктов деления.
Все элементы, образующие экстрагирующиеся хлоридиые комплексы, в том числе Ге, Оа, А1, !и, Т! и 5Ь, экстрагнруются вместе с ураном. В. М. Вдовенко и Л. И. Лазарев !29) исследовали экстрагирование урана (И) при помощи анилина из растворов, содержащи: уксусную кислоту. Они показали, что уран переходит в слой анплина в виде соли ацетатного комплекса урана с анилином С,Н,ХНз Н%0з (СНзСОО)з). Так как ацетатные комплексы в указанных условиях образ)ют лишь немногие элементы, то указанный метод экстракционного отделения урана, по-видимому, обладает высокой селективностью.
Из сернокислых растворов уран (И) также может экстрагироваться многими не смешивающимися с водой органическими растворителями в виде солей уранилсерной кислоты с органическими основаниями, структура которых может быть представлена формулой (К,КН)з %0, (50,),1 (6!О).
В качестве оснований, способных образовывать экстрагирующиеся соли ураиилсерной кислоты, рекомендуются триоктиламин, дидециламин, метилдиоктиламин н тридециламин. Вместе с ураном могут, по-видимому, экстрагироваться и другие элементы, образующие сульфатиые комплексы, в том числе ТЬ, Хг, Н ! и Рп. 3кз Экстракционное отделение урана в виде солей алкилфосфорных кислот Моно- и диалкилфосфорные кислоты, а также алкилпирофосфорные кислоты образуют с ураном (1Ъ) и с ураном (1'!) соответствующие алкилфосфаты, экстрагирующиеся многими не смешивающимися с водой органическими растворителями (60, 146, 272, 642, 896]. Диалкилфосфорные кислоты образуют очень стойкие комплелсы с ураном (Ч!), хорошо экстрагирующиеся н,гексаном, четыреххлористым углеродом, дибутиловым эфиром и многими другими экстр- агентами. Экстракционная способность диалкилфосфатов урана настолько велика, что позволяет экстрагировать уоан из очень разбавленных растворов при помощи небольшого объема экстрагента без применения высаливающих агентов.
Диоктилфосфат уранила обладает ббльшим коэффициентом распределения, чем другие диалкилфосфаты, содержащие меньше углеродных атомов в алкильном остатке. Повышение кислотности приводит к уменьшению коэффициентов распределения, однако даже в 2 М азотной кислоте прн О,! М концентрации диалкнлфосфорпых кислот коэффициент распределения урана близок к 100. Если привести в равновесие 100 объемов морской воды, содержащей с)"', с одним объемом 0,726 М раствора дибутилфосфорной кислоты в четыреххлористом углероде, то достаточно одной последующей промывки водного слоя еще таким же объемом четыреххлористого углерода для' полного извлечения урана !939). Моноалкилфосфорные кислоты оказались несколько менее эффективными.
Алкилпирофосфорные кислоты взаимодействуют с ураном (Л) и особенно с ураном (1Ч)с образованием более прочных комплексов, чем это имеет место в случае диалкилфосфорных кислот. Вследствие этого они могут применяться для извлечения урана из растворов, содержащих фосфаты (146). Необходимая степень экстракции может быть достигнута регулированием концентрации диалкилпирофосфорной кислоты в экстрагенте. Реэкстракцию урана из органической фазы проводят растворами плавиковой кислоты. В связи с этим аналитическое значение диалкилпирофасфорных кислот значительно обесценивается.
Вместе с ураном при экстрагировании с применением алкилфосфорных и алкилпирофосфорных кислот в органическую фазу переходят Ге (1П), ТЬ, Хг, !п, 5п (1Ч), !чЬ, У, Та, Мо и ряд других элементов. 3. хРОмАтоГРАФическое Отделение уРАнА М. К. Чмутова Получивший широкое развитие за последние 50 лет хроматографический метод анализа ставит задачи выделения анализируемых компонентов с последующей их идентификацией и определением 3!3 количеств люоымп химическими, физическими и физиьо-химическими методами. Основная особенность хроматографического метода состоит в многократном повторении актов адсорбции-десорбции, ионного обмена или распределения между фазами и динамическом характере эт!»х процессов [219!. В соответствии с характером взаимодействия между раствором и адсорбентом различают три вида хроматографического анализа: 1) Адсорбционная хроматография (молекулярная и ионообменная).
2) Распределительная хроматография. 3) Осадочная хроматография. В настоящей главе мы будем рассматривать отделение урана от ряда элементов методами ионообменной и распределительной хроматографии. Ионообменная хроматография Разделение смесей в случае ионообменной хроматографии основано на различной способности ионов, содержащихся в растворе, к обмену с подвижными ионами сорбента.
В последнее время в качестве сорбентов и ионообменной хроматографии применяют почти исключительно синтетические ионообменные смолы. Их разновидностям, методам синтеза и основным свойствам посвящено большое количество работ, опубликованных в советской н иностранной литературе [5, 14, 175, 214, 215, 258, 259). Ионообменные смолы представляют собой нерастворимые, химически стойкие продукты полимеризации или конденсации, содержащие в своем составе ионообменные группы, способные вступать в реакции обмена с ионами, находящимися в растворе, Сорбенты этого типа делятся ча два класса; !) вступающие в реакцию обмена с катионами раствора — катиониты и 2) вступающие в реакцию обмена с аннонами раствора — анионичы, Активными группами катионитов могут быть группы — 50»Н, — СООН и др.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
