А.П. Виноградов - Аналитическая химия Урана (1113390), страница 81
Текст из файла (страница 81)
К первой относятся работы, в которых рассматриваются методы отделения, основанные на использовании «универсальных» сорбентов, содержащих сильнокислотные группы, способные легко вступать в реакцию с любыми катионами. Выделение в большинстве случаев сводится к поглощению всех катионов обменником с последующей избирательной десорбцией урана или примесей специально подобранным элюентом. Вторую группу составляют работы, в основу которых положена селективная сорбция урана из раствора. Селективность сорбцин обычно достигается изменением степени проницаемости катионита илн подбором типа и взаимного расположения ионогенных групп. Д. И. Рябчиков, М.
М. Сенявин, 3, К. Михайлова и В. К. Сарыгина !213] предложили метод определения малых количеств урана в рудах н сбросных водах. дналнзнруемый рве»вор, содержащий уран, алюмнннй н ванадий (рН !,б— 2,0) пропускают через колонку с снльнокяслотным катноннтом КУ-2 в Н+-форьгс, Колонку промыва4от днстнллнрованной водой, затем (О«м-ным раствором ам44яака дпя Избирательной десорбннн алюмнння н ванадия в виде алюмннага н занадата. Уран навлекают горячнм Ззй-ны«4 раствором карбоната аммоння в виде (' Н«)4!(Ю (С04)4]. Н. М. Собинякова, Е. А. Рубинштейн и Л. П.
Макшеева !213! предложили использовать 5'з-ный раствор ацетата аммония (рН 5,0 — 5,5) в целях избирательного извлечения урана из колонки с катионитом КУ-2 или МСФ. Фторид натрия, как показали В. А. Хализова и Е. П. Смирнова !213], избирательно вымывает уран из колонки с катионитом в виде фторидного комплексного соединения. Метод удобен для анализа растворов с большим содержанием железа, так как последнее не десорбируется фторидом натрия.
Принцип метода отделения урана от ванадия и молибдена, предложенный Н. Т. Воскресенской !2!3], состоит в избирательном извлечении последних из колонки катионита ПФСК 5Ъ-ным раство- ром перекиси водорода в виде надкпслот, а урана — 5"з-ной серной кислотой. Долар и Драганич !470] в поисках селектнвного элпоента для отделения урана от редкоземельных элементов исследовали растворы соляной, серной, гцавелевой, лимонной, винной кислот, цитрата, оксалата н тартрата аммония. Наилучшие результаты были получены с щавелевой кислотой. 1Лг раствор Н,С»О, избирательно извлекает уран из колонки катнонита Амберлит !К-!20. Европий элюируется затем 5 Л' НС1.
Ошибка метода с5»гз (отн.). Значительный интерес представляет использование селектнвных катионитов, способных избирательно поглощать уран из растворов различного состава. В. И. Кузнецов !!22! рассматривает нониты как органические реагенты, у которых вследствие их высокого молекулярного веса соли стали нерастворимыми и реакции превратились в поверхностные реакции обмена. Взаимодействие солеобразующих группировок ионитов с ионами раствора ведет к образованию продуктов двух видов: 1) нормальных солей с ионным характером связи между остатком группировки нонита и ионом металла и 2) соединений с неионнзованной связью. Образованием соединений первого типа объясняют Б. П. Никольский и А.
М. Трофимов !177! взаимодействие урана и тория с сульфокатионитом СБС. В основу опытов положено предположение, что избирательность поглощения зависит от концентрации водородных ионов в растворах солей урана и тория. Так, разделение этих элементов может быть осуществлено на смоле СБС нз кислых растворов (0,5 — 1 ?з' по НС! или по НХО») с избирательным поглощением тория, или из растворов с рН 3,8 — 5,0 с избирательным поглощением ионов ураннла. Последний метод менее удобен вследствие узости интервала рН. Детальное изучение Б, Н.
Ласкориным !2!3] поглощения уранил-ионов некоторыми селективнымн катионитами дало основание сделать вывод о процессе комплексообразования уранил-ионов с функциональными группами смолы. Кеннеди и Дэвис !643] установили избирательность катионитов, содержащих фосфорнокислые группы, по отношению к Т]з (1У), С (!Ч), 1) (Ч]) и Ге (П1). Авторы предположили образование ггхелатного» соединения типа: !! О О К , Р,, '.Ме, ',Р~ К О О Кч Избирательной сорбцией фосфорнокислым катионитом нз 01 — 0 2 гз' растворов ННО» уран может быть отделен отСа, Си (П), Со, но не от Ге (П1), 1.а (1П), так как последние также сильно сорбируются катпонитом из кислых растворов. Поэтому авторы при- 32З бегли к использованию различий в устойчивости соединений, образуемых (: (Ч!), 1.а (11!), Ре(111), Сп (11), Со, Са с комплексоном 111 н с функциональными группами смолы.
На этом же принципе основана и выполненная несколько ранее работа 3. К. Михайловой ([956 г.) с той разницей, что автор использовала другой селективный катионит — Амберлит [тхС-50. Как показали предварительные опыты, Ч, Мо, Ре, Сп и др. в широком интервале рН 2 — 8 совершенно не сорбируются данным катионитом в присутствии комплексона 1!1. С1, ![Оа, 504з-ионы не мешают сорбции урана из растворов, содержащих комплексон И1. Фтор-ион прн соотношении концентраций — = [О понижает са сорбцию урана до 95,49а. Методика определения содержания урана в рудах заключается в следующем.
Навеску руды (1 — 3 г), содержащую целые проценты, десятые или сотые доли процента урана. разлагают соляной кислотой с добавлением Н,О» или царской водкой с последующей обработкой нерастворимого осадка плавиковой кислотой. Избыток фтор-ионов удаляют двухкратным упариваннем раствора с концентрированной Но[О», В полученный раствор (объем -60 мл) вносят навеску комплексона П! (4-кратное количество по отношению к навеске руды). Устанавливают рН 6 — 8 н раствор пропускают через катноннт Амберлит 1кС-60 в [Ча+-форме ( 1О мл смолы) со скоростью 0,78 ем» 'мин.
Затем колонку промывают водой в течение 30 мин. Уран десорбируется 70 мл 3 А! Н»30, со скоростью 1,66 см",.иин. Элюат поступает непосредственно в висмутовый редуктор, где происходит восстановление П ([11) до Т) (1У). Определеаие урана производится хроматометрическим методом. При со. держании урака в навеске ~2,6 ле элюат упаривают до 30 мл н восстановление урана осуществляют на кадмиевом редукторе, после чего применяют ванадатометрнческий метод определения. Общая продолжительность анализа 3 — 4 часа.
Распределительная хроматография Разделение веществ методом распределительной хроматографии обусловлено различием коэффициентов распределения между двумя несмешивающимися растворителями. Процесс разделения в общих чертах заключается в следующем. Колонку заполняют твердым пористым веществом — кноснтелем», удерживающим на своей поверхности один нз растворителей, так называемый кнеподвиж.
ный» растворитеаь. Анализируемую смесь вносят в качонку, после чего начинается промывание ее чистым аподнижным» растворителем. Компоненты продвигаются вдоль колонки с различной скоростью. Наиболее медленно двигается компонент, обладающий наибольшим коэффициентом распределения К. К— концентрация вещества в неподвижном растворителе, концентрация вещестна в подвижном растворителе В результате происходит образование отдельных зон чистых веществ, т. е. разделение смеси.
Теоретические положения распределительной хроматографии были раз. работаны Мартином и Сннджем [164[, Фуксом [270. 271[. В распределительной колоночной хроматографии движение зон в колонке может быть количественно охарактеризовано величиной отношения смещения максимума концентрации растворенного вещества к смещению за тот же промежуток времени свободной поверхности подвижного растворителя [164, 291). 326 Эта величина выражается уравнением; А Аг-'-КА где А — площадь поперечного сечения колонки; Л, — площадь поперечного сечения подвижной жидкой фазы; А, — площадь поперечного сечения неподвижной жидкой фазы; К вЂ” коэффяцнент распределения. Теория колоночной распределительной хроматографии может быть без труда распространена на случай бумажной распределительной хроматографии [203!.
Так как в случае бумажной распределительной хроматографии величина )г не может быть измерена, вводится новый коэффициент, представляющий отношение скорости перемещения зоны вещества к скорости движения фронта раствора: 4» Ат+КА ' Ас Г! откуда К= — ~ — — 11. А ~)77 Значение величины)(г н отношение —, равное отношению объемов жидких фаз, Аг А ' легко определить из опыта, что дает возможность вычислить К. Два элемента могут быть разделены методом хроматография иа бумаге, если разница в значениях )77 превышает 0,1. В качестве носителей в распределительной хроматографии могут быть использованы снликагелгч крахмал, пелли»хоза, фильтровальиая бумага.
Специфические требования к носителям сводятся к следующему [л)4): 1) носители должны быть нейтральны, никакие химические и адсорбционные процессы на них по возможности не должны происходнтъч 2) они должны быть не растворимы в применяющихся растворителях; 3) должны обладать способностью удерживать на своей поверхности жидкую фазу, не смешнвающуюся с применяемымн подвижными растворителями. Разумеется, идеальных носителей, удовлетворяющих всем требованиям, на практике не существует. Так, например, Блок и др. [17) указывают, что разделение смесей на фильтровальной бумаге зависит не только от распределения между растворителями, но и от адсорбцин на поверхности, н от ионного обмена с полярнымн группами целлюлозы и с загрязнениями, присутствукяцнмн в последней, Хроматография на бумаге Для хроматографического разделения веществ каплю анализируемого раствора наносят на полосу фильтровальной бумаги, являющейся носителем водной фазы.
После высыхания капли конец бумажной полосы помещают в подвижный растворитель,продвижение которого вдоль бумаги под действием капиллярных снл вызывает непрерывное перераспределение веществ между двумя фазами. В результате различной скорости перемещения компонентов смеси в направлении движения растворителя происходит разделение веществ. Расположение отдельных компонентов на бумажной полосе выясняют затем опрыскиванием последней реактивами, образующими окрашенные соединения с анализируемыми веществами. Методы полуколичественного н количественного анализа элементов, разделенкых описываемым способом, включают в себк 171): !) метод сравнения с хроматографнческими стандартами; 2) метод, основанный на существовании определенной зависимости между концентрацией хроматографнруемого компонента н площадью его зоны локализации; 3) метод озолення локализованных на хроматограммах зон катионов; 327 4) метод извлечения лолализованвых на хроматограмме латио!«ов с после: по>м определение«! зкстрзгированиого всщестиа одним из аналитических м год э Выбор буыаги для проведения анализа во многом определяет ) спешшст разделения.
Из отечественных сортов бумаги, применяемых в хрочагографическ м анализе, наилучшими являются фнльтровальная б>мага А) 4, 5, «синяя лента, нз иностранных — б>мага фирмы «Ватман( ге 1. 2 и др., фирмы «Шлейхер Шюла ь». В табл. 43, составленной на основании литературных данных. указано, от каких элементов и с помощью каких растворителсн может быть отделен уран. Высокая по сравнению с солями других элементов растворимость нитрата ураннла в кислородсодержащих органических растворителях Г>лагоприятствует выделению его из смесей, Арден, Бурсталл и Линстед [338] в одной из ранних работ получили хорошие результаты, применяя для извлечения урана методом бумажной хроматографии циклические эфиры в смеси с азотнон кислотой: 2-метилтетрагидрофуран с 2,5э>а (по объему) Н[х[Оз (уд. в.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
