А.П. Виноградов - Аналитическая химия Урана (1113390), страница 85
Текст из файла (страница 85)
Электролиз из сернокислых сред Катодное восстановление урана в сернокислом растворе идет следующим образом: ()О' .+4Н'+2е — 'П" +2Н,О ! катод.ы, (1) 1)аа ! л- 1~ее ) Реаннан (2) + 'а а 1 ано ные (3) (4) Реакция (1) протекает одновременно с реакцией (3), а реакция (2) — с (4). Отсюда следует, что если первоначальное количество Н е-ионов менее 2 молей на 1 моль урана (Л), то выпадет осадок гидратированной окиси урана (! Ч). На скорость электролитического выделения примесей оказывает влияние целый ряд факторов. С ростом концентрации свободной Н,80, увеличивается время, необходимое для электроосаждения Ре, Сг, Мп, Мо, )ч!. Так, время, необходимое для полного восстановления железа Ре (П1)- Ге (П) Ре (О) возрастает почти в два раза с увеличением кислотности с 1 а'1' до 5 Аг.
Найдено, что с повышением температуры ()25 — 40') скорость выделения примесей резко падает. Такой же эффект наблюдается с увеличением объема электролита, глубины погружения анода в раствор, с уменьшением степени очистки катодной ртути. Отделение анодного пространства от основного объема электролита пористой перегородкой значительно уменьшает скорость отделения примесей. Присутствие в электролите больших количеств урана (2 — 10 г) сильно замедляет электролитическое выделение железа и почти полностью предотвращает осаждение хрома и молибдена. Это объясняется затратой времени, необходимого для протекания реакции (1), а также действием урана как окислительно-восстановительного буфера.
Увеличение плотности тока влечет за собой увеличение скорости выделения таких, например, элементов, как железо, хром и молибден; однако ток около 10 а при прочих оптимальных условиях вызывает интенсивное газовыделение (реакции (3) н (4)) и разбрызгивание электролита.
Увеличение концентрации железа и хрома ведет к возрастанию скорости выделения этих элементов до концентрации железа 20 гдг. а хрома — 10 г!л (сила тока 3 — 4 а при оптимальных условиях). 338 Перемешивание поверхностного слоя ртути г р до фф нее, нежели перемешивание электролита. Электролиз разбавленных сернокислых растворов обеспечивает количественное выделение В1,Сб, Сг, Со, Оа,Ое, Ац, 1п,!г, Ре, Нп, Мо, Х1, Рс), Р1, Ро, це, К)т, Ап, Т!, 5п и Уп. Количественно выделяясь из раствора, мышьяк, свинец, осмий и селен не переходят полностью в катодную ртуть. Сурьма, марганец н рутений осаждаются неполностью, а остальные элементы совершенно не осаждаются из кислого раствора на ртутном катоде !8, стр.
58). В присутствии урана Сг, Сп, Ре, Мо, % и Хп осаждаются в порядке, соответствующем возрастанию окислительно-восстановительных потенциалов, за исключением цинка, а время, необходимое для очистки урана от перечисленных катионов, приблизительно равно сумме времен электролиза каждого из этих катионов. Мешающее влияние на процесс оказывают анионы С1, !чО и РОР—. а К недостаткам метода электролиза на ртутном катоде из разбавленных сернокислых растворов следует отнести то, что этот процесс не приводит к удалению таких часто сопутствующих урану элемен. тов, как алюминий, титан и ванадий; продолжительность электролиза велика, когда."надо удалить большое количество примесей. Необходимо отметить, что этот метод иногда используется как промежуточная стадия отделения урана от примесей.
Тот факт, что сульфат 1) (!Ъ') незначительно растворим в концентрированных растворах НС10„в то время как большинство других катионов обладает достаточно высокой растворимостью, был использован для осаждения и отделения электролитически восстановленного урана от небольших количеств Ч, Мп, А1, й!о в виде П (ЯО,)а из 48а/а-ного раствора по хлорной кислоте. Метод включает следующие операции: растворение образца в царской водке, перевод его в сернокислый раствор, электролиз, осаждение 0(ЯОа)а добавкой дву. кратного объема 72Уа-ной НС10,, фильтрование на стеклянном фильтре ача 4 н промывка НС10„растворение на фильтре водой и титрование 0,08 ау КМпОа.
Ошибка метода для образцов закиси-окиси в 1 г не превышает ~0,3 ага (отн.) (М. А. Драгомирова, 1952 г.). Электролиз в хлорнокислой среде Некоторыми исследователями была опробована хлорнокислая среда при оптимальных для серной кислоты условиях 18, стр. 336). Было найдено, что для полного выделения Ре, Сп, Х1, Сг и Еп требуется несколько больше времени по сравнению с сернокислым раствором. Этот метод был применен 1674! для очистки очень малых, по-видимому, количеств урана от железа, хрома, марганца (частично) с последующим осаждением урана на А!(ОН), аммиаком, экстракцией растворенного в Н510, осадка этилацетатом и флуоресцентным определением урана в ! 84 серной кислоте.
339 Электроосаждение урана на твердых металлических катодах с внешним приложением потенциала Многие варианты этого метода позволяют проводить количественное выделение урана, но не гарантируют чистоты катодного осадка. Исследования в этой области проводились как с миллиграммовыми, так и с микрограммовыми количествами урана в слабокислых, нейтральных и щелочных средах.
В качестве среды использовались буферные ацетатные и карбонатные растворы 18, стр. 591. Уран (порядка нескольких миллиграммов) выделяли на катоде в виде окисла, химическая и физическая природа которого зависела от условий осаждения. Этот осадок не пригоден для электровесового определения урана, и метод используют для изотопного анализа урана путем измерения интенсивности гх-излучения.
Лучшими электролитами для получения тонких, плотных и равномерных пленок являются растворы СНаСООХа-'-, СН,СООН,(ь)Н4)аС,О,и)х)аВ. Осаждениеизоксалатнойсредылучше, чем из ацетатной, так как точность взвешивания пленки составляет 0,1% вместо 0,3%, а методика в первом случае несколько проще 18, стр. 348 — 3501 Количественное электроосажденне н воспроизводимые результаты получены для микрограммовых количеств ура. на при использовании раствора оксалата аммония 1860). 0,013 — 0,13 мкг Бьм выделяют с 20 мкг природного урана ьак носителя на 94 ~-За%в по следующей методике: к смеси, содержащей исследуемый образец и но.
вигель, добавляют 5 мл насыщеяного водного раствора (МН,)Сз0„1 каплю б М НС1, 1 каплю метнлового красного и такое количество б М МН40Н, чтобы раствор окрасился в желтый цвет. Затем добавляют азотную кислоту (б М) до тех пор, пока окраска индикатора не станет розовой, а также избыток 2 — 3 капли. Объем раствора для электролиза 20 мл. Ячейку помещают в водяную баню (температура 80 — 85'), н проводят электролиз при вращении спирального платинового анода в течение 30 — 45 мин., используя ток 0,8 — 1,0 о при 9 в, время от нремени добавляя азотную кислоту до розового цвета раствора.
Затем добавляют 1 каплю 0,01% -ного фенолфталеина, б М )ЧНлОН до розового цнета раствора и продолжают осаждение в течение 60 — 75 мин. при прочих прежних условиях. промывают диск (0,15 мч толщины и 26 мм диаметра), проьаливают осадок до 1),О, и производят а-изме. рения. Авторы считают, что оксалатная среда лучше лимонной и винной. Осаждение микрограммовых количеств урана на никелевом диске из раствора оксалата аммония при рН 9,6 (ток 3 а) в течение часа проводится на 854-4% (цит.
по 860). А. Г. Самарцевой 12181 выработаны следующие оптимальные условия выделения микроколичеств урана (на примере ()ззз) из слабо. кислых растворов: Кислотность......,, 0,001 — 0,01 М по НХО, Катодная плотность тока.... 100 ма(смг Объем электрол1па ..,, .., 20 мл Комнатная температу.ра Время.............
3 часа 340 П . осле электролиза осадок урана промывают спиртом, прокаливают и производят измерение активности с обеих сторон платинового диска с поверхностью 1 сзгз в специальной камере. Осаждение урана (228) связано с тем, что в прикатодной области за счет повышения концентрации ОН -ионов образуются гндратированные окислы урана, которые переносятся к катоду, восстанавливаются на нем и осаждаются в виде частично дегидратированных гидроокисей переменного состава. В более кислой среде необходимо большее подщелачивание, а следовательно, и большая плотность тока. Авторами найдено, что выделение урана не зависит от материала катода и происходит только после достижения рН осаждения гидроокиси в прикатодной области независимо от рН исходного раствора.
Имеются также данные по электролитнческому выделению урана из щелочных растворов перуранатов (62, 64). 5 мл раствора уранилннтрата (2 — 30 мг урана) добавляют к 50 мл 1ЛГ щелочи (КОН или ХаОН), смешанной с 0,5 мл 30а'-ной перекиси водо о а. астнор помещают в платиновую чашку днаметром 8 см и разводят 1 Ф щелочью до 100 мл. Осажденйе проводят при 80 — 100' н плотности тока 0,7 но)смг н течение 1,6 — 2 час. Указанная методика применялась для выделения урана нз следующей смеси: 11 мг урана, 50 лзг железа, 1 г алюлшния н ! г Ма,НРО,. Кислый раствор смеси был прилнт к КОН (количество КОН рассчитывалось на переведение соли алюминия н алюмннат с получением н растворе 5%-ного избытка щелочи).
Раствор кипятили, гидроокись железа отделяли фильтрованием, и нз щелочного раствора, разведенного до 100 мл водой, за 1,5 часа ныделялся уран (найдено 99 — 1010/0). Полное выделение урана происходит также из растнора, содержащего значительные количества Н,С,О4, НР, Кз804, Ха.,ВО4 ацетат-иона. Не удаляются даже повторным электролизом следы ванадия. Окислители (большои избыток НаО, и К,СгО„) мешают электроосаждению урана, указывая на то, что процесс выделения связан с восстановлением урана на катоде.
Теми же авторами изучались кинетика осаждения и состав осадка. Похожая методика осаждения урана использовалась для отделения меди, свинца, молибдена (и перечисленных выше катионов) с целью последующего полярографического определения урана. Авторами найдено, что медь при указанных условиях осаждается на катоде, а ванадий и молибден сорбируются осадком урана.
Это, естественно, приводит к завышенным результатам полярографического анализа (В. А. Заринский, Т. М. Чубукова, !953 г.). внутренний электролиз Этот метод позволяет количественно выделять уран при рН 5 — 5,2 из буферных растворов (обьем !00 лгл) Н,С,Н40,—; ХааВ407 и НаСООь)алРСН,СООН в виде()Оа 2Н,О П65). Анод — цинковый и кадмиевый стержни (диаметром 0,8 слг), катод — платиновая сеточ- 34! ка. Электролиз проводили при 60 — 80' в атмосфере СО,. Тот факт, что молибден в растворе уксуснокислого буфера осаждается на катоде, был использован для электроосаждения урана (0,2 — 2,чг) на молибдене как коллекторе, который вводится в раствор в количествах, несколько превышающих содержание урана.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
