А.П. Виноградов - Аналитическая химия Урана (1113390), страница 88
Текст из файла (страница 88)
Для экспрессного определения урана в его тетрафториде может быть рекомендован метод комплексонометрическоготитрования урана (!Ч). А. Е. Клыгин, Н. С. Коляда, Д.М. Завражнова и Н. Д. Никольская (1957 г.) использовали при титровании урана (ГЧ) раствором комплексона 1П при рН 1,7+О,! индикатор арсеназо1(0,!ай-ный раствор).
Точность определения урана равна ~0,15% (отн.) НО!а). П. Н. Палей и Сюй Ли-юань !187] прн определении урана в тетрафторнде комплексонометрическим титрованием при рН 1— 1,8 применили индикатор тороп. Авторы предлагают следующий хдд анализа; 0,2000 г ()Г, растворяют в !0 зи !л( НС 10, (или НС1), в которых предварительно растворен 1 г Д!С!з 6Н,О; пере. носят раствор в мерную колбу емкостью 50 мл и разбавляют водой до метки. Берут аликвотную часть раствора, приливают 3 лл! )ьг НС!О, (или НС 1), разбавляют водой до 100 лл, добавляют 5 — 10 капель О,!ега-ного раствора торона и титруют уран(!Ч) 0,01 — 0,003 г)( раствором комплексона 111 до перехода окраски из розовой в оранжево-желтую. Точность определения урана данным методам отставляет -~-0,2% (отн.). Для определения урана в тетрафториде может быть использован метод титрования урана (1Ч) ванадатом аммония после растворения ()Г4 в серной кислоте (1: 2) (11) или в смеси Н,50, с борной кислотой И73!.
К промышленным отходам относятся пески, остающиеся после кислотного извлечения урана из руды; гидратные кеки, получающиеся при содовой обработке раствора урана; различные шламы, а также сливные воды. Пески представляют собой пустую породу, содержащую незначительные количества урана (0,02 — 0,002ога) и большие количества 350 5! (более 70',о), а также Т 1, А1, Ге, Са, Мп. й!д и др. Разложение песков связано с известными трудностями; обычно для их разложения используют обработку плавиковой кислотой или сплавление с ьаОН, Ха,,СОз, ХааОа, КНГ, и др.
Гидратные ьекн и шламы содержат 0,02 — 0,002',о (), большие количества А1„Ге, Т1, Сг, Мп, а также другие примеси. Кеки и шламы могут оыть переведены в раствор обработкой сильными кислотами или их смесями; иногда приходится прибегать к разложению плавиковой кислотой или сплавлению. Для определения урана в песках и кеках может быть рекомендован объемный гидросульфитно-фосфатный метод (см. описание выше).
Для повышения чувствительности тнтрования урана (!Ч) раствором ванадата аммония В. Ф. Ескевич и Л. А. Комарова (1959 г.) использовали амперометрический метод определения конечной точки. Амперометрическое титрование четырехвалентного урана ванадатом аммония проводится без наложения внешнейЭДС, с использованием вращающегося платинового электрода и висмутового электрода (электрод сравнения). При анализе отходов (песков и кеков), содержащих до 0,0025а/е урана, с использованием гидросульфитно-фосфатного метода отделения и амперометрического титрования урана (1Ч) ошибка определения урана не превышает 5% (отн.).
Для определения урана в песках, кеках, сливных водах и других материалах, содержащих тысячные доли процента урана и меньше, может быть использован метод, разработанный П. Н. Палеем, А. В. Давыдовым, Т. С. Добролюбской и А. А. Немодруком (1959 г.). Метод заключается в отделении урана от примесей путем его экстракции трибутилфосфатом в присутствии комплексона П1, последующей реэкстракции урана в водную фазу фосфорной кислотой и люминесцентном определении урана.
Экстракцию урана проводят равным объемом209о-ногораствора трибутилфосфата в четыреххлористом углероде из азотнокислого раствора, содержащего 40ога Са ()ь)Оа)з 4Н,О, при рН 2,5 — 3 в присутствии соответствующего количества комцлексона 111. Реэкстрагируют уран из органической фазы 5'о-ным раствором фосфорной кислоты и измеряют интенсивность свечения полученного реэкстракта на горизонтальном фотометре Пульфриха при возбуждении ультрафиолетовым светом ()(=253,7 л!мк) при освещении раствора сверху. Предлагаемый авторами метод позволяет определять уран при его содержании 1 мкг/ил с точностью ~10оа (отн,). В последнее время В. С.
Сахаровым разработаны экспрессные методы определения урана в различных материалах (в концентратах, производственных растворах, сбросных водах, богатых и бедных рудах, кеках, песках, отвалах и др.), заключающиеся в восстановлении урана (Ч1) до урана (1Ч) раствором двухвалентного железа в присутствии плавиковой или фосфорной кислоты, дальнейшем окислении избытка железа (Н) и восстановившихся примесей сла- 351 быми окислителями (НР)О„разбавленная НВ)Оз, бром и др.) и титровании урана (1Ч) раствором ваиадата аммония с использованием дифениламинсульфоната натрия как индикатора. Автор рекомендует использовать в качестве индикатора дифеннламинсульфонат натрия в наполовину окисленном состоянии ((1046), что значительно повышает чувствительность титрования. Наибольшее применение для определения урана в бедных рудах нашел ферри-фосфатно-нитрнтный метод, который основан на разложении навески образца фосфорной кислотой с добавлением НВ)Оз или Н,Оа и восстановлении урана (Ч1) солью Мора.
Избыток соли Мора н восстановившиеся элементы с переменной валентностью (ге, Аз, Ч, Чр', Мо, Яп, Сн, Мп и др.) окисляют ннтритом натрия, избыток которого затем разрушают мочевинои; уран (1Ч) титруют стан. дартным раствором ЫН«ЧОа. 0,2 — 1,0 г руды помещают в термостойкую колбу емкостью 250 лл, смачивают небольшим количеством воды (2 — 3 лл), приливают 15 мл Н,РО« (уд. в. 1,6), 1 мл концентрированной НЫО» (уд. в.
1,34 — 1,4), тщательно перемешивают, нагревают на заранее нагретой электроплитке до кипения и кипятят в течение 6 — 7 мин. После этого колбу охлаждают до 70 — 90 . Для легковскрываемых руд н материалов автор рекомендует применять разложение фосфорной кислотой с добавлением Н,О„для чего навеску руды (0,25— 1 г) смачивают водой, приливают 15 .нл Н,РО, (уд.
в. 1,6), 2 — 3 мл 26 — 30% -ной Н»О,. Пробу перемешивают и нагревают на плитке до прекращения разложения Н,О» и кипятят после этого еще в течение 5 — 6 мин. К охлажденной до 70 — 90 пробе приливают 25 мл горячего 0,1'са -ного раство. ра моневины (если образец разлагали с добавлением ННО»), или 25 лл горячей воды (если разлагали с Н,О,); содержимое колбы тщательно перемешивают, при. ливают 2 — 3 мл 10%-ного раствора соли Мора, нагревают до кипения, и отфильтровывают нерастворившийся остаток через воронку с фильтром «белая лепта» под вакуумом.
Колбу обмывают 2 раза разбавленной (1: 1) Н,РО, порциями цо 5 — 7 мл и затем один раз обмывают воронку, собирая раствор в фильтрат. Фильтрат охлаждаютдо!5 — 20», после чего прибавляют 5 мл 58»-ного раствора НаНО,; раствор энергично перемешивают до исчезновения коричневой окраски, йоявившейся при добавлении НаНО,; после этого пробу взбалтывают еще 5— 30 сек. Для разрушения избытка азотистой кислоты быстро приливают 8 — 10 мл 30%-ного раствора мочевины, при этом происходит бурное выделение пузырьков газа (Н„СО»). Перед титрованием урана (!Ч) необходимо возможно полнее удалить пузырьки газа из раствора.
К раствору приливают О,! мл индикатора (наполовину окисленный — 013( раствордифениламинсульфоната натрия) и титруют уран (!Ъ) 000252— 0,00042 «У раствором )ЧН ЧО, до появления ясной фиолетовой окраски. Точность метода при определении десятых и сотых долей процента урана лежит в пределах ~2 — 4% (отн.). 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ УРАНА В СПЛАВАХ МЕТОДЫ ПЕРЕВОДА СПЛАВОВ УРАНА В РАСТВОР Способ растворения сплавов урана обусловливается главным образом природой легирующего металла, а также тем методом, который будет применен далее для определения компонентов.
Как правило, сплавы урана с различными металлами — медью, цинком, висмутом, ниобием, цирконием, молибденом и др. — до- Т а б л н ц а 46 16911 Растворение сплагов урана в различных растворителях Барская !!но* но!+ !ЧР окисли- тельь нс!+ атил- аяетат в.,+ атил- ацетат ьаон+ н.о. озрааец нио, Растворяет я Раства.
ряется Раство- ряется Растве. ряется То же Р а ство. ряется Растер. ряетси Раство. ряется Металлический С С вЂ” 2г 1: — КЬ То же Нет Нет Растая. ряется Нет Нет Нет Нет а Растворяется То же Нет Растворяется То же Нет Растворяется Нет Растая. ряется Нет Растворяется То же Нет С вЂ” Сг П вЂ” Ки Нет Растворяется Нет Растворяется Нет Растверяесся Нет 1: — Мо Раство- ряется '" П н продукты деления'» Π— «П '* Растворяется Р астворяется ' Растая. ряется Нет Раство- ряется Раство- ояется Раство- ряется Раство. р яется Нет '* Сплав урана, содержащий ! — Зма Хг, Мо.
Пи, йн, Рй, Се. *" Нужно добавлять и«большее количество Р- лля растворения Хг. При растворении остается ос»кок кремневой «ислоты, которую легко растворять добавлением и Ри медленно растворяется в ННО» поэтому предпочтительнее растворять сллав в нс1, вольно легко растворяются в минеральных кислотах или нх смесях, а сплавы со свинцом и висмутом реагируют даже с водой (8). Наиболее часто для растворения сплавов урана применяют азотную кислоту или царскую водку; при растворении сплавов с цирконием и ниобием требуется добавлять в НВ)Оа небольшие количества г' -ионов.
Для растворения большого числа сплавов можно использовать соляную кислоту с добавлением окислителя, а также хлорную и серную кислоты. Сплавы урана с ниобием н молибденом иногда разлагают раствором едкого натра и перекиси водорода (при нагревании). Хорошим растворителем ураио-цнркониевых сплавов, особенно в тех случаях, когда в дальнейшем нежелательно присутствие г', является раствор брома в этнлацетате [691), прн этом уран переходит в раствор в виде бромида четырехвалентного урана. Сплав растворяют следующим образом: 10 г образца и 25 мл зтилацегата помещают в колбу, снабженную обратным холодильником, и нагревают раствор до кипения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
