А.П. Виноградов - Аналитическая химия Урана (1113390), страница 87
Текст из файла (страница 87)
Фильтрат охлаждают в течение 5 — 10 мнн, н нейтрализуют аммиаком по индикатору метаниловый желтын. После этого приливают 3,5 лл концентрированной НС1, разбавляют водой до 150 мл, добавляют 0,5 — 0,7 г гидросульфита натрия и 4 мл 0,5»го-ного раствора ТЬС!б при этом происходит осаждение фосфата урана (1Ч). Раствор оставляют стоять не менее часа (лучше оставлять на ночь)„изредка перемешивая стеклянной палочкой для коагуляции осадка. Осадок отфильтровывают через бумажный фильтр (или стеклянный пористый тигель № 4) под вакуумом, промывают 0,2»й-иыо» раствором НС! до полного отмывания от продуктов разложения гидросульфита натрия (что проверяют по обесцвечиванию 0,01»Ч раствора КМпО») и растворяют на фильтре в 40 — 50 мл 33»о -ного раствора Н,ЗО».
К полученному раствору прибавляют ! — 2 мл концентрированной Н,РО„! каплю 0,5»о -ного раствора дифениламинсульфоната бария, 1 каплю О 3»гй-ного раствора фенила итра ниловой кислоты и титруют стандартным (О 04— 0,004»Ч) раствором НН»ЧО» до появления слабой сине-фиолетовой окраски, устойчивой в течение нескольких минут. Для восстановленвя урана до четырехвалентного состояния, кроме гидро. сульфита натрия, могут быть использованы также ронгалнт и двухвалентный хром.
При определении урана по описанному выше методу могут возникнуть осложнения только при анализе материалов, содержащих значительные количества Т)г, Хг, Мо, Сп. Для отделения урана от Ге, Са, Мц, Т! и других элементов находит применение обработка раствором карбоната натрия; однако при анализе руд, содержащих большие количества кальция, осадок захватывает в значительной степени уран, вероятно, в виде мало- 345 растворимого Саз[1)О«(СОа)а). Поэтому при анализах известняков, известковых глин и других рекомендуютотделятьуран от Саосаждением урана вместе с А1, Ге и друпмш элементами аммиаком или пиридином, Если же в образце присутствуют большие количества фосфата, то описанный выше метод отделения от Са не применим, так как в этих условиях происходит выделение фосфата кальция.
В.М. Звенигородская, Л.С. Василевская и Т. В. Лейкина предлагают при определении урана в фосфоритах отделять уран (вместе с А1, Ге) осаждением фосфатом в слабоуксуснокислой среде (рН 4,5 — 5); при этом Са, Сп, )ч)1, Мп, Ъ', Мо и другие остаются в растворе; уран затем можно определить колориметрнчески с Н,О, [157). При анализе руд и других материалов, содержащих большие количества ванадия, уран отделяют осаждением фосфата уранила или выделяют уран в виде труднорастворимого урано-ванадата кальция из уксуснокислого раствора, а затем отделяют уран от ванадия осаждением фосфата уранила (см. подробнее стр.
267). Применение комплексона П1 в качестве маскирующего агента при осаждении уранила в виде фосфата позволяет отделить уран не только от Ъ', но и от Ее, А1, Сг (1П), )ч)1, Со, редкоземельных элементов, 'Сг (Ч1) и др. Выделение двойных фторидов, например )ЧаГ [)Г или Т)Г», соосаждением его с СаЕя из кислых растворов дает возможность отделить уран от Хг, Та, Т), Мо и др., что может быть использовано при определении его в рудах, содержащих большие количества Хг, Та и др.
Хроматографические, ионообменные и экстракциоиные методы отделения урана от сопутствующих элементов находят в настоящее время наибольшее применение (см. соответствующие разделы). Как правило, эти методы отделения могут быть использованы при определении урана в большинстве руд и других материалов. Например, метод распределительно-хроматографического отделения, разработанный В. К. Марковым (см.
раздел «Хроматографическое отделение урана»), позволяет количественно выделить уран без примесей практически из всех руд, пород и других образцов. Для количественного определения урана после его отделения от примесей применяются химические методы (весовые [70, 753), объемные [165, 517, 1026), физико-химические методы (фотометрические [377, 421, 426, 488, 687, 1018], люминесцентные П43, 238, 300, 441, 558), полярографические [243, 672, 904, 943, 944, 951, 1052), кулонометрические, амперометрические и др.), а также физические методы (спектральные Пбб, 167, 442), радиометрические [72, 225, 655, 925), рентгеноспектральные, радиоактивационные и др.). Все методы количественного определения урана подробно описаны в главе 1Ч, стр. 55.
347 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ УРАНА !з ПРОМЫШЛЕНИЫ.'~ КОИПЕИТРАТАХ, ПОЛУПРОДУКТАХ И ОТХОДАХ Промышленные концентраты урановых руд, получаемые методами физического обогащения !90) (гравитационное, радиометрическое, флотационное обогащение, а также метод обогащения магнитной сепарацией и др.) по своему характеру мало отличаются от обычных руд; содержание урана в этих концентратах редко превышает 10',е. Отделение и определение урана в таких концентратах можно проводить с помощью методов, описанных для руд.
Химические концентраты, главным образом диуранаты аммония, щелочных или щелочноземельных металлов, а также техническая закись-окись, получаемые в результате сложной химической переработки обогащенных руд, содержат, как правило, ЗΠ— 80',4 урана (подробное описание схем химической переработки урановых руд приведено в литературе (4, 90, 97!). Основными примесями, содержащимися в таких концентратах, могут быть 1>(а, К, Мц, Са, Ге, 51, РО,' — и незначительные количества Т1, Ч, А1, Мо„Сг, Сп и др. Химические концентраты обычно полностью разлагаются обработкой сильными кислотами (Н)>)О„НзЯОю НС1О„НС!) или их смесями при нагревании; особенных осложнений при разложении концентратов не наблюдается. Для отделения урана от примесей могут быть использованы все описанные выше методы.
Количественное определение урана в большинстве случаев проводят химическими методами: весовыми и объемнымн, дающими максимальную точность; реже находят применение фотометрические (после отделения примесей экстракцией) (5641, а также флуорометрические методы (1027, 1028!. При определении урана в химконцентратах хорошие результаты дает разработанный А. Е. Клыгиным (1955 г.) весовой метод, заключающийся в осаждении урана в виде пероксида БО4 2Н,О в присутствии комплексона П1, маскирующего примеси (методика приведена выше на стр.
60). Для определения урана в концентратах может быть использован метод, который основан на том, что после восстановления урана и отделения некоторых примесей с помощью электролиза на ртутном катоде четырехвалентный уран количественно осаждают в виде сульфата прибавлением двух объемов 72йз-ного раствора НС10,. Осадок сульфата отфильтровывают, промывают 47 "з-ным раствором НС!О„растворяют в воде и титруют четырехвалентный уран раствором перманганата калия [!84!. Точностьметода достигает РО,!зе (отн.). Гидросульфитно-фосфатный метод, заключающийся в восстановлении урана гидросульфнтом и осаждении фосфата четырехвалентного урана из кислых растворов, также может быть рекомендован для точного определения урана в химических концентратах. 348 Определение проводят следующим образом (И. В.
Моисеев, 1950 г.): около 1,5 г тонкоизмельченного концентрата взвешивают с точностью до 0,0002 г, помещают в стакан емкостью 200 — 300 лл, приливают 30 лл концентрированной НС1, 3 .нл НзЮе (1: 1) и кипятят раствор 5 — 10 мин., после чего добавляют 3 — 4 лл пергидроля и нагревают до выделения густых паров 30ь !!осле охлаждения при. лнвают 50 — 60 мл 53о -ного раствора НС( и кипятит 5 — 10 мии. Неразложившийся остаток отфильтровывают, промывают бзо-ным расгворолг НС1 и отбрасывают.
Фнльтрат собирают в мерную колбу емкостью 250 лл, охлаждают и разбавляют до лгеткн бчо.ным раствором НС1. Для анализа берут 25 лл полученного раствора, помещают в стакан емкостью 200 мл, приливают 40 — 45 мл воды, добавляют 2 — 3 капли 0,1чб-ного раствора меганилового желтого и нейтрализуют растворолг НН40Н до перехода окраски индикатора от розовой до желтой. К нейтрализованноьн раствору прибавляют 8 лл НС1 (1: 1), нагревают до кипения, приливают 4 лл 20зо(-ного раствора тиосульфата натрия и кипятят раствор до полной коагуляции сульфидов Сн, В1 и др. Если сульфидов много, нх отделяют; после охлаждения раствора до комнатной температуры приливают 10 — 20 мл воды, добавляют 1 г гидросульфнта натрия, 10 мл !озе -ного раствора НзР04, немного бумажной массы, разбавляют раствор водой до 150 мл и оставляют 1 — 2 часа (лучше оставить на ночь).
Осадок отфильтровывают, промывают до полного удаления продуктов разр>шения гидросульфита и тиосульфата и растворяют в 30 мл смеси Н,Ю, н НзРО, (20 мл 6 йгНз50,+ 10 мл концентрированной Н,РОч), промывая затем фильтр 6 й( раствором Йз50е К фильтрату объемом 100 — 120 мл приливают 15 мл 0„1 Х раствора железоаммонийиых квасцов, через 1 — 2 мин, добавляют 100 — 1Ю мл воды, 2 капли 0,5зй -ного раствора днфеииламиисульфоната бария или натрия и титруют 0,05 йГ раствором КзСг,От. Одним из важнейших технологических полупродуктов является тетрафторид урана ГРю труднорастворимое соединение (растворимость в воде при 25' равна 1 10 ' лголь!л); для перевода его враствор пользуются рядом способов.
Часто перед растворением ()Ра превращают в закись-окись прокаливанием при 800 — 900'. Кислоты-окнслители, например дымящая НС!О„быстро растворяют тетрафторид урана с образованием соли уранила и НР. Азотная кислота действует на ПГ медленно, но добавление борной кислоты усиливает растворяющее действие Н)х)Оз (так же, как и других кислот) вследствие связывания Г -ионов по реакции: 2()Р, + 2Н,ВО, + 6ННО, — 2()О, (>х)О,), + 2НВГ, + 1>),0, + 5Н,О. Тетрафторид урана также растворяется в растворе сульфата церия (1Ч) в растворах перекисей щелочных металлов, в смеси 1>(Н4ОН и Н,О,.
Соли железа (П1) — хлорид и фторид — реагируют с 13Р, и образованием ураннл-иона и комплекса железа с Г . Хорошим растворителем тетрафторида урана является горячий раствор нитрата или хлорида алюминия; в его присутствии происходит окисление урана (1'>г) до урана (>г1) и связывание Р в комплекс с алюминием. Нагревание ()Р, с НзРО4 приводит к образованию фосфата урана (1>г) и полному удалению Р -иона. После растворения тетрафторида урана и полного удаления Р -нона уран может быть определен любым методом, пригодным для концентратов. Ряд методов применим для определения урана в присутствии Г -ионов. Ч. Я.
Кроль (1952 г.) разработан метод, позволяющий определять уран в ()Ге с точностью ~0,2еге (отн.). Метод основан 349 на разложении тетрафторида урана азотнокислым алюминием, осаждении урана перекисью водорода, растворении осадка 1:0,.2Н,О в серной кислоте и иодометрическом титрованни выделяющейся перекиси водорода. Определение урана проводят следующим образом: ОГ, (0,1500 — 0,1800 г) помещают в фарфоровую чашку, приливают 3 — 4 лл воды, 1 г азотнокислого алюминия и нагревают на водяной бане до полного разложения образца, Раствор упаривают досуха, остаток растворяют в 2 мл горячей воды. Полученный раствор переносят в центрифужную пробирку, разбавляют водой до 9 лл и добавляют несколько капель индикатора (тимолового синего); нейтрализуют аммиаком до рН 2,8— 3 и осаждают перекись урана добавлением 2 — 3 капель 30аь-ного раствора Н.Оз Добавляют опять КНзОН до рН 2,8 — 3, оставляют раствор стоять около получаса, затем осадок ()О, 2Н,О отделяют центрифугированием, промывая его 9 — 10 раз 0,5ее-ныы раствором ХН,ХО, (до полного удаления избытка Н,Оз), Осадок пере.
носят в коническую колбу емкостью 250 — 800 мл путем взмучивания осадка с 4— 5 мл воды (операцию повторяют 3 — 4 раза), в колбу добавляют 80 — 90 мл воды, ! г К) и 5 ил Нт50з (1; 1). Центрифужную пробирку промывают НззО, (1: !00) для полного удаления ПОо 2НаО со стенок пробирки. Раствор в колбе энергично перемешивают до пачного растворения осадка, приливают ! мл насыщенного раствора молибдата аммония (катализатор реакции между Н,О, и КЗ),затем титруют выделившийся иод 0,05 лг раствором тиосульфата натрия. Рекомендуется также перманганатометрическое окончание, для чего осадок перураната уранила растворяют в 10 — 12 мл Н,50ь (1: 4), добавляют 0,5 г мочевины и титруют 0,05 й( раствором КМпО,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
