А.П. Виноградов - Аналитическая химия Урана (1113390), страница 90
Текст из файла (страница 90)
ление интенсивного непрерывного фона. А В 1946 г. Скрибнер и Муллин [888) разработа.ли метод опреде. .-.ения примесей в уране, основанный на явлении фракционного ис парения элементов с «носителем» в дуге постоянного тока. В ка качестве носителя авторы рекомендуют окись галлия, вводимую в про обу 333 в кошшестве 2'е". Экспозиция. режим горения дуги, форма электродов подбираются таким образом. что в спектре пробы появляются только линии определяемых элементов, а спектр урана отсутствует. Чувствительность определения примесей в уране методом Скриб- нера н Муллина составляет п.10 '",е [888, 4?3).
Роль носителя заключается, как это было показано позднее [2?), в принудительной концентрации определяемых элементов в центре плазмы дуги в соответствии с распределением в плазме самого носителя. Это имеет своим следствием уменьшение степени рассеяния н выноса атомов элементов-примесей пз зоны разряда и, следовательно, увеличение чувствительности определений. Отсутствие в спектре линий урана увеличивает возможности выбора чувствительных аналитических .'шний определяемых элементов. В методе Скрибнера и Муллина процессы отделения определяемых элементов от урана путем испарения и процессы возбуждения их спектров связанымежду собой, как это ясно из самого принципа метода.
Это обстоятельство затрудняет раздельное регулирование и контроль этих процессов для нахождения наилучших условий анализа. В 1947 г. С. Л. Мандельштамом с сотрудниками [40, 151! был разработан метод определения примесей в уране, так называемый «метод испарения», свободный от указанного недостатка. Независимо от авторов [15! ) А. Н. Зайдель и сотрудники [75, 76, 76а), предложили метод испарения в вакууме, характеризующийся несколько большей чувствительностью и воспроизводимостью.
Однако метод испарения в вакууме не применим к анализу урана (см. ниже). Метод испарения па«учил широкое распространени в Советском Союзе. В основе метода лежит принцип полного разделения процессов испарения элементов-примесей и процессов возбуждения их спектров. Разделение этих двух процессов предоставляет широкие возможности для контролируемого выбора оптимальнь'х условий, характеризующихся высокой чувствительностью и точностью.
Анализ по этому методу проводится в два этапа. Вначале в специальной испарительной установке (испарителе) осуществляется отделение летучих примесей от менее летучей основы и конденсация паров элементов-примесей на торец охлаждаемого медного или графитового электрода (приемника). Затем этот электрод с конденсатом используется в качестве одного из электродов в источнике света при последующем спектральном анализе. Очевидно, что применение метода испарения тем более удобно, чем больше разница в упругости паров примесей и основного вещества пробы.
На рис. 57 изображен испаритель модели ИС-3 [151!. Испаритель состоит из металлической плиты /, графитовых щеток 3, стойки В роли носителя мо» ет исполь»оваться так,ке АяС!. См., например !443], где повторена методика Сьрнбнера с»пш носителем. Давление паров двуокиси урана [97[ 2000 1зоо 1зоо теипература. 'С 1600 72 18 4,0 0,071 Д авление, Р.10 ' мж рт. ст. 361 4 с держателем 10. Графитовые щетки 3 охлаждаются водой, пропускаемой через держатели 2. Графитовый стаканчик с пробой 6 помещается между щетками с помощью ручки б. Нагревание стаканчика осуществляется током от понижающего трансформатора. Температура нагревания определяется пиромегром.
Испарившиеся Рис. 87. Схема испзритзля. 1 — металлическая или~а; 2 — держатели графитоэыл щеток, охлаждаемые водой: а — граон. тоаые щетки; а — держатель эеранего электрода; б — ручка для отвода щеток прн эан нче стаканчика с пробой; б — стаканчии с пробой; у — скоба; з — винт для регулировки наклона щетки; Э вЂ” ось вращения держателя со щеткайа !Π— держатель электрода, оклаждае ~ый водой. примеси конденсируются на угольном или медном электродах, помещаемых в держатель 10, также охлаждаемый водой.
Форма и размеры стаканчиков и электродов приведены на рис. 58. Для количественного определения примесей, сконденсировавшихся на электроде, последний используется в качестве нижнего электрода в искровом или дуговом источнике света. Отсутствие на спектрограммах спектра урана позволяет использовать спектрографы средней дисперсии: в ультрафиолетовой области спектра — ИСП-22 или Яп-24, в видимой области — ИСП-51 с камерой ~ =270 мм.
Рассмотрение физико-химических свойств урана показывает, что наибольшая разность в летучестях урана и определяемых элементов имеет место для закиси-окиси урана (1зОв. По данным Бильца и Мюллера [374], при нагревании до 2000' закись-окись урана вследствие диссоциации переходят в 1102 и 1)Оз по реакции: ПаО =[тО +21)Об.
По Бильцу и Мюллеру, на ход этой реакции существенно влияет давление кислорода. При нагревании в атмосфере воздуха скорость реакции разложения закиси-окиси очень мала и испарение летучей двуокиси урана мало заметно даже при высоких температурах (1800'). Согласно данным, приведенным в книге Каца и Рабиновича а б в а У Рис. 88. Форма и размеры графитовых стаканчиков и электродов (а, б, з, г, д — различные варианты).
[9?), более или менее заметная упругость паров двуокиси урана имеет место лишь при 2000' (табл. 47). Поэтому испарение примесей из закиси-окнси урана можно проводить только в атмосфере воздуха при нормальном давлении, при температурах нагревания, не превышающих 1800 — 2000'. С другой стороны, как было показано недавно [15[, температура нагревания пробы при проведении анализа по методу испарения должна быть не ниже температуры начала освобождения примесей из решетки закисн-окнси урана.
Абсолютная температура начала освобождения примесей из решетки 13зОз, по данным [15[, составляет 0,67 от температуры плавления основного компонента пробы, и она равна для [)зОз 14?О' К (=1200'С). Эта температура начала освоТаблица 47 бождения примесей совпадает с температурой разрыхлення кристаллических решеток, указанной Тамманом [962 — 964] и равной 0.57 от абсатютной температуры плавления окислов металлов. Эксперименты, выполненные С. П.
Мандельштамом с сотрудниками [151] и Н. П. Калнтеевским с сотрудниками [87], показали, что оптимальная температура нагревания пробы в виде закисиокиси урана, характеризующаяся максимальной чувствительностью и точностью, составляет !800 — 2000'С. Спектр конденсата на электроде прп этих температурах практически свободен от спектра урана.
Таблица 48 Степень извлечеиия примесей (степеиь коидеисации иа электрол) из закиси-окиси урана при испарении в атмосфере воздуха (Продолжительиость пагреваипя пробы 7.57 поил тети1ератрра нагревания 78003 иавсска 50 з1г [!5!! Элсчсяти ~~ я ~ся яз 1зстспы Стспеиь чсиии приме- ! 97 58 ! 98 ВЬ 81 л,4 5! ! 98 98 сеи зс Как показали дальнейшие эксперименты с применением радиоактивных изотопов [15], степень извлечения примесей из закисиокиси урана на электрод (степень конденсации на электрод) при этих условиях достаточно велика (табл.
48). На рис. 59 и 60 представлены зависимости степени извлечения примесей, из закиси-окиси урана от температуры нагревания пробы и продолжительности испарения [!5]. Чувствительность определения методом испарения зависит лишь от абсолютной чувствительности спектроскопического определения. при возбуждении спектра примесей в источнике света. При максимальной степени извлечения примесей концентрационная чувствительность метода испарения определяется величиной навсски пробы, которая может быть увеличена.
Этим метод испарения существенно отличается от обычных методов спектрального анализа, основанных на непосредственном сжигании анализируемого вещества в источнике света. Однако беспредельно увеличивать вес пробы нельзя, так как степень извлечения примесей начинает уменьшаться вследствие увеличения слоя пробы, через который диффундируют определяемые примеси. Поэтому в целях увеличения чувствительности целесообразно фотографировать на одно и то же место фотопластинки спектр нескольких электродов с конденсатом. Этим самым достигается и значительное усреднение пробы.
Неполная конденсация примесей на электрод приводит к значительному уменьшению чувствительности определения. Кроме того, при определении легколетучих элементов следует учитывать возможность их обратного ис- 1,77 св г000' 50 0 В00 1500 150,7 800.7 Темпедл цсрл, 0 0 0 05 10 1,5 г,0 с,5 5,0 Време, мам Рис. 59. Зависимость степеии извлечс- Рис. 60 Завпспмопь степеип пзвлечеиия висмута из закиси-окиси урана от иия натрия пз закпси-окиси урока от температуры нагрева пробы: продол>кительиости иагрева пробы при разны., температурах.
1 — лля случая вхождения висмута я кря. сгаллячсскую рсюстку заки(я-окиси ура. яа 7 — аисиут вас кристаллическая осистая. 7,с„— тсяпсратчра, поаостяжсяяи которой При работе с искровым источвясчут покалзст кристаллическую рсюстку заквся.а~ яся ураза. НИКОМ РЫХЛЫЕ тоЛСТЫЕ СЛОИ КОН. денсата на электроде сбиваются первыми ударами искры и возбуждаются неполно, что приводит к снижению точности и чувствительности. Поэтому метод может применяться только к анализу сравнительно чистого урана. Наличие в пробелегколетучей примеси в количестве, большем одного процента, значительно ухудшает воспроизводимость, точность и чувствительность анализа. Воспроизвогсиыость анализа может быть значительно повышена введением подходящего внутреннего стандарта, что нозоляет избежать систематических ошибок, связанных с ухудшением качества слоя конденсата на электроде.
При определении большого количества этементов выбор внутреннего стандарта часто бывает затруднен, так как этот элемент должен обладать такой же летучестью, как и определяемые элементы. Но если удалось подобрать внутренний стандарт к одному наиболее важному элементу, то систематическая ошибка при определении остальных элементов сильно уменьшится [76]. Это связано, как уже говорилось, с качеством слоя конденсата 363 парения с электрода, вследствие сильного нагревания последнего от близко расположенного стаканчика с прооой. Этот эффект. однако.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
