А.П. Виноградов - Аналитическая химия Урана (1113390), страница 94
Текст из файла (страница 94)
Однако в присутствии куркумина бор не улетает прн упаривании солянокислых растворов, что позволяет упростить операции растворения и перегонки; поэтому куркуминовый метод широко применяется во многих вариантах. Приводим один из наиболее точных 1!066, 1067). 10 г стружки, очищенной от масел, обмывают в 25 мл азотной кислоты (1: 7), промывают водой н переносят в перегонную колбу прибора, аналогичного описанному выше. Приливают 15 мл воды и 13 мл чистой НС! (уд. в. 1,18) малыми порциями, Когда растворение металла занончится, нагревают до начала кипении н вводят малыми порциями 3,0 мл НИО* (уд.
в. 1,42), взбалтывая колбу перед при. бавлением каждой порции. Добавляют еще О 5 мл Н)чОз н дают стоять до развития бурной реакции, после которой раствор осветляется. Прибавляют 3 мл раствора Л1С!е (20 г алюминия растворяют в минимальном количестве соляной кислоты, тпа ривают до сиропа и разбавляют до 300 мл водой) н кипятят 0,5 мин, для удаления хлора и окислов азота. Охлаждают до комнатной температуры, вводят 2,0 мл раствора аммиака (уд.
в 0,880) и 1 мл 5% -ного раствора солянокнслого гидрокси. ламина. Охладив, прибавляют 2,0 мл индикатора (О,!3о-ный водный раствор кси- 375 леи-ивана»а Г.Р.) и нейтрализуют раствором аммиака (1 3) порциями по 0,5 мл до бледно-зеленовато-желтой окраски. Последняя порция 0,5 мл должна дать ок. раску желто-зеленую (рН 1,3 — 1,8). Раствор переносят в цилиндр, доводят водой точно до 40 мл, переливают обратно и соединяют колбу с холодильником. Отгоняют в мерный цилиндр точно 28 мл, сразу ох.чаждаюг колбу до 70'.
Перегон отбрасывают. Под холодильник ставят платиновую чашку с 25 мл воды, 0,05 мл 0,05«й-ного раствора тимолового синего и 2,0 мл щелочной смеси (3 г ХаОН и 9 мл глицерина в 300 мл воды). Через воронку вливают 40 мл метилового спирта и отгоняют на водяной бане возможно полно; охладив до 60', приливают еще 20 зш СН,ОН и отгоняют. Дистиллят выпаривают и прокаливают до выгорании угля. Охладив, растворяют в 1,0 мг воды, прибавляют 0,40 мл реактива 7 (0,125 г куркумина и 15 мл апетоиа разбавлены до 25 мк водой; хранится не более недели). Нейтрализуют по каплям 5%-ной уксусной кислотой до желтой окраски, прибавляют 1 каплю избытка; выпаривают иа водяной бане досуха, выдерживают на ней еще 5 мнн. Охладив, прибавляют 1,0 мл ортохлорфенола (промыт 50%-ной Н,ЗО,, высушен Ха 50,, перегнан при 170') и, прикрыв бакелитовой крышкой, греют на масляной бане (50') 5 мин.
Прибавляют 0,200 мл реактива П (12 мл хлорфеиола, 2,0 мл 60%-ной НС!О«, 3,0 мл уксусного ангидрида; беречь от света; годен лишь бесцветный), смешивают вращением, накрывают и дают стоять при 50'точно 15 мнн. Сразу разбавляют 2 — 5 мл зтилового спирта, содержащего 15% воды. Смывают еще раз спиртом в мерный цилиндр, доводя объем до 10 мл.
Для освегления фильтруют или центрнфугг~руюг и измеряют светопоглощенне в 4-миллилитровой микрокювете при двух длинах воли 550 (А,) и 630 ммк (А„). Расчет ведут по формуле: мкг В =Г (А, — 1,95А,). Для вычисления фактора В проводят один холостой опыт и один холостой опыт с добавкой 0,2 мкг В. введенный В, мкг (А, — А,) где Л, и А, исправлены на нх значения в ха«остом опыте. Обычно Е = 0,2. Молярный козффициеит зкстинкции образующегося розоцианина равен 180000 на грамм-атом В. Тщательной очисткой всех реактивов холостой опыт может быть доведен до 0,007 мкг В.
Точность метода авторы оценивают в ~ 3% (отн.) при содержании бора 1 мке. в) Реакция с диаминохризазином («боран») позволяет использовать более простой метод (!068!. 5 г анализируемого материала очищают 8 йг НХО„смывают водой, спиртом, сушат и переносят в прибор, приемником в котором служит точно такая же колба, как и дистилляционная. Приливают 25 мг сухого метилового спирта в дистилляционную колбу и 40 мл — в приемник. Охладив обе колбы льдом, вливаютвдистнлляционную колбу 2,0 мл брома; реакцию растворения регулируют охлаждением. После растворения урана в хорошо охлажденную колбу вливают еще 85 лг.г СН,ОН, всыпают 1,0 г мелкозериеиного бериллия (для связывания брома); регули.
95 уют реакцию льдом. По окончании реакции чашку со льдом залгеияюг баней — 95 и осторожно перегоняют около 60 мг. Если все реагенты хорошо высушены, то при атом перегоняется весь бор. Колбу с остатком урана удаляют, заменяют ее приемником с дистиллятом; в новый приемник вливают 45 мл воды и отгоняют 55 мл мегилового спирта.
Перегон обрабатывают, как н стандарты для построения калибровочной кривой, следующим образом: в конические колбы емкостью 250 мл помещают по 15 мл взвеси Са(ОН), (1 г металлического кальция на 500 мл воды; хранится в кварце), 50 мл воды (или перегон) и по 0; 0,20; 1,001 2,00 мкг В (для стандартов). Выпаривают досуха, потом просушивают при 160 — 170' в течение 30 мни. Закрыв пробками, охлаждают; вводят по 10,0 мл реактива (1,25 мг «борана» иа 1 мл раствора в бесцветной 95 — 98%-ной серной кислоте). Закрыв, взбалтывают часто в течение ЗО— 60 мин. хтя растворения н выделения НВг. Измеряют светопоглои,ение прн 525 ммк; в кювете сравнения — стандарт «0».
Прибор — Бекман М', кювета с !=20 мм. Чувствительность метода 0,1 мкг В. г) Значительно проще лгетодики, использующие куркужиновую новую реакцию без перегонки жетилбората; однако их чувствительность много ниже. Так, Сильвермен !1069 ! определяет бор в хлориде уранила (или в металле после растворения в смеси НС!+Н,О,). выпаривая слабосолянокислый раствор с куркумином и большим избытком (2,5 г на 100 мг С) щавелевой кислоты.
Чувствительность метода 3 !О ззго. Росс !1070! определяет от 10 до 500 мкг В во фторидах, растворяя нх в солянокислом растворехлорида алюминия и, послеприбавления этилового спирта, извлекая этилборатэфиром. После перевода бора в водную фазу реакцию с куркумином проводят без выпаривания в среде!8)ч'Н»80,. Чувствительность около 5 ° 10 4% В.
Следует отметить, что при анализе некоторых сплавов возможно неполное растворение боридов в кислотах; в этих случаях (1069! применяют прокаливание нерастворимого осадка при 850' и сплав- ление его с содой с последующим разложением кислотами. Углерод Принцип метода — сожжение в кислороде и определение углекислоты по уменьшению электропроводности поглотителя — раствора Ва (ОН),. В применении к навескам порядка 2 — 10 г этот принцип требует сложной аппаратуры П071!. Для микронавесок (10 — 50 мг! нами с 1947 г. успешно применяется метод П.
А. Крюкова П0721- Схема прибора показана на рис. 64. лг ягг»грг«7 Рис. 64, Схема прибора для мнкроопределения углерода, à — »и«е»нк.ячеака хля «»м«рени»»гехт»оп»о»одно««я; à — главиыа р«гулвровочвыа кран; г — трубочка с КЛ « — шариковая трубка; г — лодочка: б — печь Хля сожжения навес»и, 7 — змеевик Л»я очв«тки кн«хорала; г — кран; 3 — трубка с окисью меди; Гг — печь. 1. Примениемый для сожжения навески металла кислород нз газометра поступает в кварцевую трубку 9 с окисью меди, нагреваемую злектропечью 70 до 600— 700'. Зто необходимо для сжигания малых примесей СО, углеводородов и главным образом паров органических веществ, поступающих из смазок, каучуковых шлангов и т.
п. Слой нагретой окиси меди должен иметь длину 10 см при диаметре 15— 20 мм. Трубка ставится вертикально, так как при горизонтальном положении легко 377 лиглаааа' аичаил лиф флиф еу»» алаи играл' ха Уиа' сйаху Рис. 65. Трубка с окисью лебеди для очисткн кислорода, Рнс. 66, Циркуляцнонный змеевик для очисгнн кисло- рода 378 образуется свободный канал над окнсью меди, н эффективность трубки резко падает (рнс. 65). Теыпература трубки с окисью меди обязательно контролируется термопарой с гальванометром, так как выше 700' окись меди начинает спекаться н реагнровать с кварцем.
Верхний входной конец трубки со шлифом должен выступать из печи не менее чем на 10 — 15 ам, чтобы шлиф не нагревался. Нижннй выходной конец трубки изо. гнут под прямым углом и вынесен на 10 см в сторону с той же келью. 2 Очистка кислорода от следов СО, производится в цкркуляшюнном змеевнковом поглотнтеле (рнс. 64, 7 н рнс. 66), содержащем около 40 лл 40ий-ной КОН. Сх-шественно важно, чтобы соединения выходного конца трубки с окисью медн с краном (рис.
64, 8) н крана с входным концом змеевика были сделаны встык. Рнс. 67. Кварцевая трубка с лодочкой для сжигания навески. 3, Кварцевая трубка для сожжения (рнс. 64, 4) имеет длину в 2,2 — 2,5 раза больше длины печи, т. е, 25 — 30 см прн длине печи !Π— !! см. Внутренний диаметр печи должен быть на 1О мм больше наружного диаметра трубки для того, чтобы между ннмн свободно помещался конец термопары, постоянно скрепленной с печью. Печь (рнс. 64, б) должна свободно передвигаться по трубке из одного конца в другой. Внутренний диаметр трубки 9 †мль что позволяет легко вставлять н вынимать кварцевую лодочку шириной в 5 †мм н длиной в !5 — 20 мм.
Входной конец тр) блн изогнут штылом, чтобы его соединение со змеевнлом не нагревалось нэчучеиг(ем печи. Выходной конец трубки расширен и закрыт прншлнфованным колпачком (рнс. 67). Этот шлиф должен быть смазан хорошей вакуумной смазкой в минимальном количестве. 4. Для точности регулировки тока кислорода прн сожжении прнменяется (рис. 64.
2) кран с длинной ручкой и двумя пропилами на теле крана, Этн пропи- "'" 66 Цнркуляцнонный змеевик для поглощения СО, н измерения электропроводностн, лы длиной до 0,25 окружности делаются тонким напильником или надфелем н постепенно сходят на нет. Этот кран тоже смазывают минимальным колнчеством ва.
куумной смазки нлн масла типа апьезон. Кран прочно н неподвижно монтируется на крышке термостата. Объем выходной трубки этого крана н входной трубки поглоти- дглиф тельного змеевика до узкого сопла должен быть минимальным (0,3 — 0,5 мл), без чего нельзя достичь равно- иа мерного хода пузырьков в змеевике. галл 5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
