А.П. Виноградов - Аналитическая химия Урана (1113390), страница 93
Текст из файла (страница 93)
е. химического обогащения перед спектральным определением, либо чисто химических методов. Из методов химического обогащения примесей заслуживают наибольшего внимания методы групповые, позволяющие отделять от урана для последующего спектрального анализа сразу большую группу элементов-примесей. К ним относятся методы соосаждения — например металлов платиновой группы с сульфидом меди (см. ниже); методы экстракционные — например экстракция купферонатов, дитизонатов, диэтилдитиокарбаминатов, некоторых оксинатов; к сожалению, эти приемы недостаточно разработаны и мало применяются.
Экстракция самого урана эфиром применяется главным образом для определения в остатке редкоземельных элементов (см. ниже). Значительный интерес представляют приемы отделения примесей на ионитах. Так, Броди н др. 1390! использовали сильноосновной анионит Дауэкс-1 (аналог нашей смолы ЭДЭ-!О П) для отделения от урана 18 примесей по следующей методике: 1 г металла или окиси растворяют в политеновом стакане в 15 мл 12 Л( НС ! с не. ско. лькими каплями концентрированной Н)40л.
Раствор пропускают через поли— меш, тн е оную колонку (диаметр 10 мм, высота 200 мм) со смолой (200 — 400. и), нромйтой предварительно концентрированной соляной кислотой, Злюируют рп вмесн двумя объемами !2 ЛГ НС!,затем по 1 объему 11 Лг, ! 0 Лг, 9 Лг, 8 Я, 7 Л',6 Л' и 5 Лг НС1. Уран, отмеченный коричненой полосой в верху колонки, начннаег вымывагьсятолькос 5Лг НС1;его смывают1 Л(НС1, азатемэлюируют остальные примеси О,! Л( НС1 (4 объема), 0,05 Лг НС( и водой (по 1объему). Сильнокислые элюаты (12— 6 ЛО содержат Ь1, (Ча, К, КЬ, Ве, В, А1, Са, Си, Ре, Ы1, Сг, Мй, Мп, Т 1, РЬ; слабокислые — 7п н Сд.
Злюаты упаривают до 1 мл и наносят аликвотные части нх (по 0,1 лл) на медный или графитовый электрод — для спектрального анализа в искре. Ниже даны краткие описания методов определения примесей, которые могут быть использованы для проверки отдельных спектральных методов или определений. 3'72 Водород Содержание водорода в металлическом уране обычно порядка и 10 ",з, поэтому чисто химические методы здесь невыгодны. Применяется специальная методика вакуум-плавления с «платиновой ванной» в графитовом тигле при температуре 1900'. За 10 мин. из навески 5 — !О мг выделяются одновременно водород, кислород и азот.
Водород в смеси газов определяют откачкой через палладиевый капилляр, нагретый до 600 — 700'. Аппаратура и детали методики описаны в специальном руководстве 11061! и докладе на 2-й Женевской конференции !1062!. Заслуживает внимания также спектрально-изотопный метод, нли метод изотопного уравновешивания !1061, стр. 204,а также1063 !. Метод основан на установлении изотопного равновесия между определенным количеством дейтерия, вводимым в кварцевый сосуд-обменник при температуре около !000', и водородом, содержащимся в анализируемом образце. Равновесие устанавливается за 10 — 20 мин., отношение Н,!Р, в полученной смеси определяют спектральным методом. Чувствительность 0,1 лгг в 100 г. Бериллии Чувствительность спектрального метода от 10 'зго до !О 48гз в некоторых случаях недостаточна. Для определения бериллня при содержаниях до 1 10 'з/з проводят обогащение на катионите КУ-2 в Н-форме по следующей методике !1064!.
1,5 — 2 г образца растворяют в НС! с добавкой Н,О,, раствор упарнваюг почти досуха, разбавляют водой до 100 мл н прибавляют 5 мл кондентрированной НС! (раствор 0,6 М по НС1). Раствор пропускают через колонку диаметром 10 мм. содепжащую 15 — 20 г смолы, со скоростью 0,5 ма)мин. Уран и бериллий сорбируются. йромывают 50 мг воды и выл|ывают бериллий раствором сульфосалициловой кислоты (0,02 — 0,025 М раствор с РН 2,7 — З,О). На смоле обычно заметно темно- фиолетовое кольцо (следы сульфосалицилата железа, вымываемые раньше, чем бериллий), спускающееся по колонке; элюат до начала вымывания этого кольца илн до достижения рН 2,7 отбрасывают. Заканчинают вымывание после того, как б удет вымыто 35 — 40 лл раствора с явной окраской уранилового комплекса; в них обычно содержится ! 0 — 20 лг (); общее количество элюата 400 — 500 мл.
Злюат упаривают почти досуха, прибавляют 5 лл концентрированной Нг80л, отгоняют ее. Остаток прокаливают сначала прн ЗОΠ— 400', затем при 800 — 850' до ()лОз, взвешивают и анализируют на бериллий обычным спектральным методом. Бор Определение бора — одно из наиболее важных, так как его содержание лимитируется порядком !О ззгз, и в то же время одно из труднейших, так как бор широко распространен (в природе его кларк и !О ' вес. згз) в любых материалах (стекло, реактивьг, угли). Высокая чувствительность методов определения бора достигается только после отделения его от урана путем отгонки. Обычно используют летучесть метилбората, который образуется при нагревании Зтз кислого раствора образца с метиловым спиртом, Для определения бора в дистиллате применяют чувствительные цветные реакции— с хинализарином, куркумином, диамино-хризазином.
а) Реакция с хинализарином имеет наибольшую чувствительность (до О,1 мкг В) в крепкой (93+0,6)%-ной НзЬОо. Бор, содержавшийся в дистилляте, должен быть введен в смесь кислоты и реактива вместе с минимальяым обьемом воды. Поскольку упаривание кислых растворов приводит к улетучиванию борной кислоты, нужно производить растворение образца и отгонку метилбората с помощью нелетучей кислоты. М. А. Драгомирова (1946 г.) применила для этого фосфорную кислоту. Определение ведут по следующей прописи: 5 г металла или окиси (для нитрата метод не пригоден) помещают в колбу кварцевого прибора, изображенного на рис. 63, и засыпают 30 г кристаллической (орта)- фосфорной кислоты. В приемник помещают 1,0 мл !0%-ного раствора поташа н 3 — 4 мл воды.
Колбу нагревают постепенно до полного растворения ме- а талла. Дают остыть до 40 — 50 н вливают через воронку 20 мл метилового спирта. Осторожным встряхиванием колбы добиваются полного смешения спирта с кислотой. Отгоняют спирт и образовавшийся борнометнловый зфир. Признаком конца отгонки спирта служит прекращение кипения жидкости при продолжающемся нагревании.
Охладив колбу (погружением в стакан с холодной водой), вливают сна. Рнс. 63. Кварцевый при- ва 20 мл метилового спирта и повторяют отгонку. бор для отгоики метнлбо- Таких отгонок производят всего 10, собирая дистил- рата. лят в тот же приемник с поташем. Для контроля полстеклпппыа «ожух холедпль ноты отгонки бора произяодят еще три отгона, сабинина (нз рпе, пе показан> рая дистиллят в новую порцию (! мл) 10%-ного по одевают пз кзучухопых тРуб- таща Реакция дистиллята должна быть щелочной по фенолфталеину. Первую и вторую группу отгонов выпаривают отдельно в небольших платиновых чашках на водяной бане досуха; остаток подсушивают над плиткой, прогревают до прекращения вспучнвання н прокаливают в муфеле при 600 — 650' в течение 1часа Остаток в чашечке раствориют в 0,5 мл воды, сливают в сухой кварцевый цилиндр, споласкивают еще 0,5 мл воды в тот же цилиндр (воду отмеривают точной пипеткой), прибавляют для нейтрализации поташа две малых капли (0,05 мл) 98,5%-ной серной кислоты, а затем точно 9,00 мл этой же кислоты, сыывая ею платиновую чашку.
Смешивают, дают остыть и вливают 0,5 мл раствора хинализарииа; после перемешнвания дают полностью развиться окраске (не менее 15 мин.) и сравнивают с серией стандартов. Реактива 1. Ф о с ф о р н а я к н с л о т а очищается прибавлением равного объема метилового спирта и отгонкой последнего. Эту операцию повторяют 8 — !О раз до тех пор, пока холостой опыт покажет содержание бора не более 0,2 мкг в 30 г кислоты. 2. С п и р т м е т н л о в ы й очищают перегонкой с добавлением 10 — ! 5 мл 10%-ного едкого патра на 1 л спирта; отгонку ведут через кварцевый или железный холодильник в железную посуду. 374 Для осушки спирт наставав от с прокаленной окисью кальция и снова перегоняют. 3.
П о т а ш, не содержащий бора в галоидов, получают разложением окса- лата калия. Оксалат калия очищают четырехкратаой перекрнсталлизацией из горячей воды, сушат, помещают в платиновой чашке в холодный муфель (тяга, выделение СО) н постепенно поднимают температ> ру до 450е в течение 3 — 4 час. 4. В ода д и ст и л.> н р о в а н н а я подвергается вторичной г регонке с добавлением КмпОо н едкой щелочи.
5. Кислота серная, 98,5оо-ная по весу; допускается отступ. ление не более чем на 0,5'о. Готовят смешением обычной серной кислоты (х. ч.) и олеума. 6. Р а с т в о р х н н а л н з а р и н а. 0,010 г хннализарнна (1,2,5,8-тетрагндроокснантрахннон) растворяют в 100 мл серной кислоты, полученной смеше. пнем 9 объемов 98,5%-ной кислоты с ! объемом воды.
Хранить в посуде нз безборного стекла, беречь от влаги. Стандартные растворы аснавнае Р а с т в о р А — 2,8578 г чистой борной кислоты в 1 л (0,5 мг бора в 1 мл). Р а с т в о р  — 20 мл раствора А разбавляют до 1 л (0,01 мг В в ! мл). Р а с т в о р С вЂ” ! 00 мл 'раствора В разбавляют до ! л (0,001 мг В в ! мл). Калоримгтричгскиг стандарта В одинаковые кварцевые цилиндрики 20 Х !О мм с плоским дном и притертой пробкой отмеривают нз микробюреток растворы В клн С в количествах, содержащих от 0,2 до 4 мкг В, н воду до общего объема 1,00 мл; прибавляют в каждый цилиндр точно 9,00 мл 98,53о-ной серной кислоты, смешивают, дают остыть, прибавляют 0,5 мл хинализарина, смешивают.
Окраска развивается 15 мин., устойчива в течение 2 недель прн условии сохранения концентрации кислоты (беречь от влаги). Проверка реактивов производится путем холостого опыта. Поправка на бор в реактивах не должна превышать 0,2 мкг В. Чувствительность метода около 5 !0 о5о В, ошибка при содержаниях 1О п%е — около 20%. б) Реакция с куркумином тоже весьма чувствительна, но интенсивность окрасок очень сильно зависит от условий реакции, трудно воспроизводимых.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
