А.И. Бусев, Л.Н. Симонова - Аналитическая химия Серы (1113382), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Определение )10 з% Яз в солях потенциометрическнм титрованием раствором Ха,РЬО, возможно в присутствии 10'— 10'-кратного избытка ионов С?-, Вг-, 7-, 80~~-, 8,0';, 8СХ- со стандартным отклонением для минимальной концентрации 8з-, равным ~1,8% [1144[. С о л и ц и н к а используются крайне редко. Содержание сульфидной серы в полисульфидах определяют осаждением сульфид-иона раствором соли цинка с метилтнмоловым синим как индикатором Н354].
Для тнтровання разбавленных растворов используют зриохромчерный Т и флуоресцентные индикаторы. С о л и р т у т и (??). Осадительпое титрование сульфид-иона проводят солями двухвалентной ртути(11) в присутствии дитизона [837, 1107]. Применение 8-дифенилкарбазона позволяет проводить прямое титрованне дисульфидов раствором соли ртути(11) [840]. Амперометрическое тктрование 01,— 5,0 мг Эз- в 40 мл раствором Н8(?40,), на фоне 2ЛХ КОН с применением двух индикаторных Н8-злектродов при напряжении 40 зы возможно в присутствии ЯзОз~, 80~ ~и полисульфндов [373[. Кривая титрования имеет две точки перегиба: первая соответствует образованию комплекса состава Н8(ОН),Я,, вторая — осаждению Н88.
Титрование сульфидной серы ацетатом ртути(11) в присутствии дитизона использовано для определения серы в алюмо-никельмолибденовом катализаторе [1496!. С о л и и е д н. Косвенный вариант определения сульфидионов основан на поглощении его щелочной суспензией гидро- окиси меди, избыток которой оттитровывают ферроцианидом калия после растворения Сп(ОН), в серной кислоте [625!.
Из органических осадителей широкое применение для титриметрического определения серы получила, благодаря работам Вронск ого, о-о к с и м е р к у р о б е н з о й н а я к и с л о т а [1446]. Установлено Н434], что органические меркуросоедннения типа К вЂ” НяОН могут образовывать комплексы с серусодержащими соединениями, имеющими ионы 8', 8„', СЯ,=, С8',, и возможно титрнметрическое определение меркаптанов, ксантатов,' тиомочевины, сульфидов, тиосульфатов и др. В качестве индикаторов применяют нитропруссид натрия, дифенилкарбазон, дитизон, мономеркурфенолфталеин, тнофлуоресцеин. Реакцию сульфид-иона с о-оксимеркуробензойной кислотой можно представить уравнением 00- ~ ~']-СОО- -ОСС [ [ Метод дает широкие возможности для определения серусодержащих соединений в различных сочетаниях. Предложены методики определения сульфид-ионов в присутствии алифатических меркаптанов [1436] (их маскируют акрнлонитрилом [1433]), в присутствии цианидов [1435] (которые разлагают формальдегидом) и серусодержащих соединений.
Метод использован.для определения сульфидов в вискозе [1444[ и в табачном дыму [1441], а также серы в органических соединениях [608, 14371. Реакции обмена могут быть использованы для определения сульфидов [950, 1511, 1528]: А ипгОз + Б~ АрБ + ОгО~~, РЬС,О, + Б - -- РЪБ [- О О,'-. Количество свободных хромат- или оксалат-нонов может быть определено иодометрически или перманганатометрически. Методы окисления-восстановления. Для определения сульфндионов наиболее широко используется иодометрическое титрование. В литературе высказываются противоречивые мнения относительно точности нодометрического определения сероводорода [634]. Кольтгоф [222] указывает, что в щелочном растворе часть сульфнда окнсляется нодон до сульфата: Б~- -[- 43з -]-БОН вЂ” БО~~ Р 8,4 + 4НяО.
Это окисление в заметной степени проходит даже в слабощелочном бикарбонатном раствере. Для получения точных результатов при анализе даже очень разбавленных растворов надо или прибавлять раствор сульфида из бюретки к кислому раствору иода до исчезновения синего иодкрахмального окрашивания, или вводить раствор сульфида пилоткой в кислый раствор иода, взятый в избытке, и проводить обратное титрование иода раствором тиосульфата. Выделяющаяся злемснтная сера определению не мешает.
Прн непосредственном титровании слабокислого раствора сульфида иодом может произойти потеря сероводорода вследствие его улетучивания. Прямое титрованне возможно только для очень разбавленных растворов сульфидов. Косвенное определение основано на добавлении избытка иода и последующем обратном титровании [600, 1066, 1067]. Ошибки, возникающие при нодометричоском определении сульфидов, разобраны в работе [600!.
Помимо обычных ошибок, свойственных иодометрическим методам, существует ошибка, свяванная с потерей сероводорода вследствие его летучести. Эта ошибка может быть сведена к минимуму применением обратного титро- 89 ванна [6011 путем использования закрытой системы или поглощения выделяющегося сероводорода раствором ацетата кадмия в виде сульфида кадмия, выделяющего сероводород при подкислении.
Добавление формальдегида и уротропина [?4661 или гуммиарабика [?5141 предотвращают окисление насыщенных растворов сероводорода, а добавление 0,5% НС? полностью задерживает выпадение серы. Для уменьшения окклюзии иода осаждающейся серой применяют в качестве диспергатора крахмал И0661. В щелочном растворе может произойти частичное окисление сульфида до сульфата. Рекомендовано [6001 проводить окисление в вакуумированном сосуде с раствором фосфорной кислоты, в которую прибавляют пробу сульфида и избыток иода.
Иодометрическое титрование сульфидов возможно с биамерометрическим установлением КТТ [И991 или с помощью проточного кулонометрического детектора [422). В последнем случае иод генерируется с помощью пары Р$-электродов из электролита, содержащего ?О ' Л~ КХ. Нз8 в газах определяется с чувствительностью ?О в % [422! Х л о р а м и н Б в присутствии большого количества КВг в солянокислой среде (фактически Вг,) количественно окисляет сульфид-коны до сульфатов [12991.
Избыток окислителя определяют иодометрически или добавляют стандартный раствор арсенита и его избыток оттитровывают раствором хлорамина Б в присутствии индигокармина. Хлорамин Т, взаимодействующий с сульфидами, использован для раздельного определения сульфидов и тиосульфатов [?1231. Г и п о г ел о г е н и т ы. Описано определение сульфидов с использованием гипогалогенитов [600, 988, ?371].
В оптимальных условиях реакция проходит по уравнению Ъз- + 4С?0- -~ ВО~~ -[- 4С?- Согласно [676], конечными продуктами реакции между гипохлоритом и сульфид-ионами являются сульфат-ион и элементная сера. После окисления 8' -ионов растворами гипобромита натрия [867] или гипохлорита кальция [664! избыток окислителя определяют иодометрически [7331. ??рямое титрование очень малых количеств сульфида раствором гипохлорита натрия [600, 7331 в сочетании с электрометрическим установлением конечной точки эквивалентности пе дает хороших результатов.
Окисление сульфида гипобромитом натрия в щелочной среде более точно можно контролировать биамперометрически. Бром(бромидброматная смесь) [13751, атакже гипобромиты количественно окисляют сульфиды до сульфатов. Поскольку сульфиды окисляются до сульфатов как бромом, так и иодом, на этом полает быть основан метод определения сульфидов и сульфитов при их совместном присутствии. Предложено применение в качестве окислителя 5[-б р о ис у к ц и н и и и д а, выделяющего при гидролизе НВгО И2581.
70 Броматометрическое определение сульфидной серы возможно в присутствии ее соединений с различной степенью окисления: сероводород поглощают бромной водой и титриметрически определяют образующиеся при этом серную и бромистоводородную кислоты [?2791 или определяют избыток бромата иодометрически [1533!. Сульфид-, полисульфид-, сульфит- и тиосульфат-ионы при совместном присутствии могут быть определены комбинацией иодометрического и броматометрического титрований в различных условиях [?3521. Нерастворимые сульфиды тяжелых металлов могут быть оттитрованы иодатометрически И0651. П е р и о д а т к а л и я окисляет сульфид-иои в присутствии сульфит-, гидросульфит-, дитионат- и тиосульфат-ионов.
Сероводород и сульфиды количественно окисляются п е р м а нг а н а т о м в щелочных растворах до сульфатов. При непрямом определении сульфид-ионов их количественно окисляют взятым в избытке перманганатом в щелочной среде до сульфатов, а в присутствии ??,ТеО, (в 1 — 2 Х растворе ХаОН) — до Я,О, '[9?81. Неизрасходованный КМпОз определяют иодометрически в кислом растворе или же восстанавливают солью Мора, а затем оттитровывают избыток последней раствором КМпО, после подкисления [9?81.
Таким же путом (в присутствии Н,ТеО,) можно определять тиосульфат- и сульфит-ионы [919]. Метод определения сульфидионов при помощи щелочного раствора КМпО, не так чувствителен [6001, как гипохлоритный метод, так как приходится прибавлять большой избыток перманганата. Для получения воспроизводимых результатов необходимо придерживаться условий, указанных в методике. Точность обоих методов (перманганатометрического и гипохлоритного) невелика. Сравнительноо исследование действия иода, гипохлорита натрия, перманганата калия и иодата калия как окислителей сульфидов показало [60?1, что лучшие результаты получаются при окислении сульфидов до сульфатов титрованным раствором иодата калия в щелочной среде.
Окисление сульфидов г е к с а ц и а н о ф е р р а т о м (???) приводит к образованию различных продуктов реакции в зависимости от условий ее протекания. В присутствии буферной смеси с рН 9,4 образуется элементная сера и Ре(СЯ),' -ион. Индикатором служит диметилглиоксимат железа (П1), красный раствор которого обесцвечивается в конечной точке титрования [6691, или нитропруссид натрия [9701. В последнем случае титрование проводят при рН ?Π— ?2. Определению не мешают суль фиг- и тиосульфатионы [9701. Количественное окисление Я~ до 804 достигается в присут:- ствии ОзОз Ц3141. При потенциометрическом титровании сульфидионов раствором Кз [Ре(СМ)е] по методу, описанному в работе [?262[, получаются результаты, совпадающие с результатами иодо- метрического определения этих ионов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
