А.И. Бусев, Л.Н. Симонова - Аналитическая химия Серы (1113382), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Несмотря па то, что в работе [835! предложены многочисленные методики определения сульфатов в чистых растворах, в присутствии фосфатов, в никельсодержащих материалах, двуокиси циркония, водах, метиленовой сини и других объектах, бензидин как осадитель для сульфатов применения не нашел. Замещенные бензидина (З-метилбензидин, 3,3'-этилбензидин и «з-метилбензидин) не пригодны для осангдения сульфатов, так как образуют с ним более растворимые, чем бензидинсульфат, осадки [588, 871!. Определение сульфата с 4,4'-диаминотоланом более чувствительное, растворимость его соединения с сульфатом равна 0,059 э/л (растворимость бенэидинсульфата 0,098 г!я) [585! Однако реагент также не нашел применения как осадитель для сульфат-ионов [593!.
Определение сульфатов осаждением их с органическими реагентами заканчивают не взвешиванием осадка, а титриметрически или фотометрически. 63 Прочие ионы Элементная сера 3 А. и. Вуиии, Л. н. Симииоиа 65 Описано, но редко используется гравнметрнческое определение суаьфидов в виде РЫ [15701, С48 [1568! н Си8 Н5641. Осадок С48 может быть количественно превращен в Сн8 по реакции ОЙЗ+ОиБО~ ИЗО4+СиЗ.
В этом случае взвешивают Сп8 или СпО. Гравиметрнческне методы для определения полисульфидов применяют редко. Используется способность полнсульфанов и полисульфидов образовывать элементную серу н сероводород при нагревании с бекзолом кли сероуглеродом; после отгонкн органического растворителя взвешивают остаток элементной серы. Гравкметркческое определение нолитионатов основано на.нх переведении в сульфаты, которые определяют в виде Ва80в [15741. Глава УХ ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Титриметрические методы определения ионов серы так же многообразны, как и окислительно-восстановктельные свойства ее соединений.
Обзоры аналитических методов количественяого определения кислородсодержащих кислот серы приведены в [1023, 16011. Обзор ранних работ по определению серы приведен в статье [8151. Для титриметрических методов определения серы наиболее характерно применение неорганических реактивов. Среди окислительно-восстановительных методов определения ионов серы наиболее равнообразны иодометричоские. Из органических титрактов для прямого титрования серусодержащих ионов используют хлорамин Б и хлорамин Т, о-оксимеркуробензойную кислоту и другие реагенты.
Наиболее многочисленную группу органических реагентов составляют металлохромные индикаторы, используемые для косвенного определения сульфат-ионов [402, 12151. В главе У1 описаны основные титриметрические методы определения элементной серы, серусодержащих ионов всех валентностей и главнейших органических их соединений [меркаптанов, ксантогенатов, тиомочевины).
Последовательно излагаются. методы нейтрализации, осаждения, комплексообразовапия, окисления- восстановления. Использование ионоселективных электродов, применению которых посвящена монография [1961 и работы [1208, 16041, описано в главе 'ЧН. Следующие монографии содержат сведения по титриметрнческим методам опроделония серусодержащих ионов: в не- водных растворах [156, 2431, кондуктометрическому [10681 и амперометрическому титрованию [421].
Подробное описание окислительно-восстановятельных методов определения ' серусодержащих ионов можно найти в руководствах [68, 2221. Титриметрические методы не характерны для ее определения. Наиболее прост по выполнению сульфитный метод, основанный на извлечении элементной серы водным раствором сульфнта натрия. Избыток сульфита удаляют формальдегидом, а образовавшийся тиосульфат титруют иодом в уксуснокислом растворе И271], Метод применим для определения серы в ультрамариновой сини И142], резине [82]. Полисульфиды мешают, так как также взаимодействуют с сульфитами.
Для гомогенизации раствора добавляют этанол И271], Меньшее распространение получил цианидный метод Кастильони [658], основанный на взаимодействии элементной серы с цианидом калия в среде ацетона с образованием тиоцианата. После отгонки ацетона остаток растворяют в воде и количество БСХ определяют аргентометрически визуально или с амперометрической индикацией конечной точки титровапия (КТТ) на фоне 0,1 Х НХОэ с Р~-электродом И94]. Разработан метод И306] прямого титрования элементной серы ацетоновыми растворами цианида калия и в изопропаноле.
Эрдей и сотр. нашли [750, 751], что растворимость серы в смеси бензолацетон (4: 1) в 10 раз выше, чем в ацетоне, что повышает точность определения [750]; возможен потешгиометрический вариант определения со стеклянным электродом (отн. пас. к. э.) [751!. Разработан косвенный метод определения серы, заключающийся в переведении серы в БС5[, связывании избытка СХ в [йП(СХ)э]э и титровании непрореагировавшего ХР~ комплексоном Н1 по мурексиду [822].
Иодометрическоо определение серы обычно проводится восстановлением серы до сульфида и иодометрическим титрованием последнего. Элементная сера, суспендированная в водном растворе, восстанавливается до сероводорода цинком, алюминием или железом [686] в присутствии соляной кислоты. Выделяющийся сероводород поглощают аммиачным раствором хлорида кадмия; сульфид кадмия подкисляют и проводят иодометрическое титрование. Кулопометрическое определение свободной серы в нефтепродуктах основано на их титровании ионами Ад~, электрогенерированными на А8-аноде при силе геператорного тока 0,5 — 1,0 жа в этанольном растворе, содержащем ХН~ОН и КОН с биамперометрическим установлением КТТ; используют пару электродов АБ/Ад,Б при наложении напряжения 300 мв И348].
Сероводород и еульфиды Титриметрическое определение сероводорода и сульфидов связано в основном с двумя типами реакций: осаждением трудпорастворимых сульфидов и многочисленными вариантами методов окисления-восстановления. Методы нейтрализации неприменимыы. Косвенные комплекеоиометрические методы используются редко [642]. Они основаны на осаждении Ба=ионов в виде сульфидов меди [985, 1096], кадмия И378] или цинка [565, 1330] и последую- 66 щем титровании комплексоном Н1 избыточных ионов металлов в присутствии мурексида И14! или эриохромчерного Т И326]. Возможен вариант метода с выделением образующегося осадка сульфида кадмия, растворением его и комплексонометрическим титрованием ионов кадмия в присутствии эриохромчерного Т или индикаторной системы Сэ(11) — ПАР или Сэ(11) — ПАН [301]. Растворимые сульфиды осаждают действием избытка комплексоната кадмия в щелочной среде и затем оттитровывают выделяющийся комплексоп П1 раствором СаС1, с метилтимоловым синим.
Комплексонометрический метод применен для анализа смеси Бэ — БО з И322] и Б' — Б,О, 'И323!. Методы осаждения основаны на образовании труднорастворимых соединений сульфидов с ионами серебра, ртути, кадмия, цинка. Прямое потенциометрическое титрование сульфид-ионов проводят растворами нитрата серебра [723], хлорнда ртути(11) [723] или цинка [812], растворами ацетата или нитрата свинца. С о л и с е р е б р а. Аргентометрическое определение сероводорода н сульфидов получило наибольшее распространение. Осаждение АБ,Б в сильной степени зависит от рН среды [271, 1376], поэтому при титровании рекомендуется И422] подщелачивание раствора.
При визуальном титровании Бэ связывают в АяэБ, а избыток ионов Ая+ оттитровывают с дитизоном как экстракционным индикатором [208, 542]. Миллиграммовые количества Бэ определяют, используя умножительные реакции в сочетании с обменной реакцией с А81 И411!. Определению Бэ- не мешает БО~ и равные количества Б,Оэ И422!. Чаще всего титруют сульфиды раствором АБХОэ потенциометрически с использованием сульфид-серебряного индикаторного электрода. Кто применение поаволяет с достаточной точностью определять содержание сульфидной серы в присутствии ионов сульфита, сульфата и тиосульфата, а также проводить раздельное определение Н,Б, НБ-- и Бэ--ионов [307].
Описано аргентометрическое титрование сероводорода с потенциометрической индикацией КТТ И058, 1358], вариант дифференциальной потенциометрии [610], бипотенциометрическое установ. ление КТТ [846] при определении серы в нанограммовых количе; ствах вещества, определение сульфид-ионов в пище (в интервале рН 3 — 12) И12] и в органических веществах И93]. Смесь Бэ — СХ- — БСХ анализируют амперометрическим титрованием раствором А85[Оэ беэ наложения э. д.
с. с использованием вращающегося Рг-электрода (отн. меркуриодидного электрода) И93[. С о л и к а д м и я(П). 1!редложено прямое титровапие сульфид-иона раствором ацетата кадмия с биамперометрической индикацией КТТ [980, 981! в присутствии сульфит-, сульфат-, хлориди нитрат-ионов. Возмон~но оттитровывапие избытка Сааза после осаждения ими сульфидов ферроцианидом калия, комплексопом П] с эриохромчерным Т И378] или прямое гетерофаэное титрование в присутствии дитизоиа И374].
3~ 67 С о л и с в и н ц а(П). Предложены быстрые методы автоматического титрования микро- [1307! и нанограммовых Н308] количеств сульфида в щелочной среде раствором РЬ(ХО,)з с ионоселективным Адз8 [1308] или специфичным сульфидным электродом Орион 94-16А Н307]. При определении >90 нз 8з- стандартное отклонение равно 2% (для 6 нг Эз- оно повышается до 20%). Определению не мешают сульфат-, хлорид-, иодид-, цианат- [1307, 1308], ацетат,- нитрат,— фосфат-ионы и ионы аммония [1308].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
