А.И. Бусев, Л.Н. Симонова - Аналитическая химия Серы (1113382), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Ошибка определения не превышает + 1%. Прйсутствие ХаС1, ХазЯОз, )т)аЯОз (раздельное или совместное) не влияет на результаты. О к т а н ц и а н о и о л и б д а т СззМо(СХ), и о к т а н ц и ан о в о л ь ф р а м а т СззЖ(Срч)з использованы в качестве окислительно-восстановительных титрантов при визуальном (индикатор — метиленовый голубой) илн потенциометрическом (платиновый индикаторньгй электрод) определении сульфидов. Титрование проводят в щелочной среде в атмосфере водорода.
Определению 1 — 40 мг 8з с ошибкой +- 0,14ее не мешают сульфит- и тиосульфат-ионы; мешают сульфит- ич'дитионат-ионы [1512[. Малые количества сульфид- и тиосульфат-ионов можно определить по каталитическому действию их на и о д-а з и д'н у ю реакцию: уз + ЗХаХз 2Хау + ЗХз. В качестве индикаторов на свободный иод используются родамин В и трипофлавин. Метод позволяет определить 0,5 — 10 миг 8з и 0,5 — 35 мкг 8,0з . Сульфат-, хлорид- и нитрат-ионы не мешают.
Определению мешает присутствие в растворе больших количеств Сг(П1) [42, 834[. Возможна амперометрическая индикация КТТ [1105[. Полису льфиды Наиболее удовлетворительный метод определения полисульфидов заключается в превращении их в тиоцианаты действием цианида щелочного металла в присутствии борной кислоты. Сульфиды удаляют в виде сероводорода кипячением раствора, который улавливают соответствующим поглотителем, а в остатке определяют тиоцианаты иодометрическим И278[ или бромцианояым методом.
Полисульфидная сера может быть превращена в сульфид кадмия н тиосульфат нагреванием с карбонатом кадмия и определена таким образом И6001: 48+2СЙСОзф НзО 2Со8+%0" -)-2Нз+2СОз. Шулек [1589, 1590) рекомендует следующий метод определения полисульфидной серы. Пробу, содержащую полисульфиды, и цианид натрия добавляют к кипящему раствору борной кислоты и кипятят несколько минут. При этом полисульфидная сера перв- ходит в тиоцианат, а сероводород и избыток цианидов удаляются из раствора.
Тиосульфаты окисляют до сульфатов, а тиоцианаты определяют либо фотометрически, либо переводят в сульфаты и бромциан добавлением избытка брома: ЗСХ-+4»НзО-)-4Вгз 80з + 7Вг +8Н++ВгСХ, ВгСХ + 27 + Н+ — НСХ + Вг — + уз. 72 Избыток брома связывают фенолом, бромциан титруют иодометрически. Для окисления тиоцианатов вместо брома может быть использован монохлориод. Взаимодействие полисульфидной серы с сульфитами с образованием тиосульфатов используется для иодометрического определения полисульфидов. Избыток сульфита связывают формальдегидом или осаждают в виде сульфита стронция.
При взаимодействии полисульфидной серы с арсенитом обраауется тиоарсепат и сульфид: 88„+ хАэОз 8 + хйаО Зз-. ° Окончание определения иодометрическое [1587[. Полисульфидная сера может быть переведена в сульфидную обработкой металлическим натрием или его амальгамой [1612[. Образующиеся сульфид-ионы оттитровывают иодометрически: Хаз88х -)- 2Ха (х+ 1) ХазЯ. Обгцее содержание серы в полисульфтщах может быть определено после окисления пробы щелочным раствором перекиси водорода: 2ХазЯх )-(2х — 2)ХаОН+(Зх+1)НзОз хХаз80з+4хНзО.
Избыток щелочи оттитровывают серной кислотой. )ЬЧистые полисульфиды щелочных металлов определяют по методу Фехера и Бертольда [763[. Аликвотиую часть раствора обрабатывают иэвестяыи количеством избытка 0,1»»» ХаОН и добавляют перекись водорода.
При атом полисульфидная сера окисляется до сульфата. После удаления избытка НзО, кипячепием избыток едкой щелочи оттитровыэают 0,1)У серной кислотой. 1 .»»л 0,1 г»» ХаОН соответствует 1,603 мз полисульфидиой серы. Большинство полисульфидов щелочных и щелочновемельных металлов в качестве примеси содержат тиосульфаты, так как обыч- ным методом получения полисульфидов является реакция нагрева- ния гидроокиси металла с элементной серой: Са(ОН)з+ 128 2Сабз+ Са8зОз+ ЗНзО, поэтому наиболее часто ставится задача определения сульфида, полисульфида и тиосульфата в смеси. Описаны методы определения компонентов такой смеси [1599, 1600[, основанные на следующих реакциях: в кислой среде иод окисляет только сульфиднузь.серу и тиосульфаты, бром (бромид- броматная смесь) или гипобромиты окисляют, кроме этих двух ионов, также полисульфиды до сульфатов: Зз- -)- 4НзО + 4Вгз-» 80» + ЗН++ 8Вг, ЗзОз -)- 5НзО+ 4Вгз 280 + 1ОНг + 8Вг-.
73 Каждгий атом полисульфндной серы расходует на окисление три молекулы брома: 8+ 4Нзо+ ЗВгв ЗОт ->- ЗН> ->- 6Вг-. Элементная и полисульфидная сера гидролизуются в горячей воде с образованием сероводорода и тиосульфата: 48+ ЗНзо Язоз ~(- 2нзБ 1- 2Н+ Эта реакция быстро проходит в кипящих щелочггых растворах. Полисульфиды взаимодействуют с цианидами с образованием тиоцианатов, которые окисляются бромом (но не иодом) в кислой среде: НвЯБз + зОР(- Нз8 + зЯО)Ч-, ЗСВ-+ 4Н.О+ ЗВг, — ЗО,'-+ 7Н>+ 6В -+ Нор(. Определение калигул>еуидов в присутствии я>ивгрзьфатав [12781. В круглодонной колбе емкостью 125 ил растворяют 1 г борной кислоты з 50 — 60 гьв колы и кипятят 1 — 2 иин.
Н горячему раствору прибавляют от 0,5 до 2 ли (и зависимости от содоржання полисульфицов в пробе) 10в4-ного раствора цианица калия, вливают отмеренное количество анализируемого раствора нолисульфица (с соцор>канкеи нс более 0,2 в полисульфидной серы) и сильно кипятят 10 мян. для полного удаления синильной кислоты значение рн раствора должно быть не менее 7. Воли раствор щелочной, то прибавляют еще псиного борной кислоты. Раствор охлажца>от и количественно переносят з склянку с притертой пробкой, иодкпсляют 1 — 2 .ил концентрированной серной кислоты н прибавляют бронную воду цо неисчезающего желтого опрашивания, приливают 5— 10 юа Згй-ного раствора фенола и оставляют на 10 мин. до полного удаления избытка брома.
Г!р>гбаиляют 0,5 — 1 г иодида калия, дают раствору постоять несколько минут, выделившийся иод оттнтроиызают раствором тиосульфата; 1 жг 0,1 Л" раствора тносульфата соответствует 1,603 жг полисульфидной серы. Охлажденный раствор, полученный после кипячения с цианидои, можно количественно перенести к мерную колбу и разбавить водой до определенного объема. В аликзотной части полученного раствора определяют, как описано выше, полисульфипную серу, присутствующую и этом растворе в виде тиоцианата.
В другой части раствора определя>от тиосульфатную серу. Для етого раствор поцкпсляют 10 жл соляной кислоты,приливают избыток титрованного раствора иода и оттитроеывают его избыток тиосульфатом. Для раздельного определения сульфида, полисульфида и тносульфата в смеси поступают следующим обрааом. Одну аликвот:- ную часть ее обрабатывают иодом, другую — бромом.
В третьей аликвотной части полисульфиды переводят в тиоцианаты обработкой цианицом натрия и предотвращают нх гидролиз нагреванием раствора с борной кислотой. Моносульфидную серу полисульфи- 74 ов переводят в сероводород. Конечное содержание тиоциапатов и тиосульфатов в этой аликвотной части определяют окислением бромом. Содержание тиосульфата, сульфида и полисульфида в исходной смеси рассчитывают нз результатов этих трех тмтрований [45991. Описано определение полнсульфидов в присутствии сульфидов [620, 8031.
Возможно одновременное определение 8', Яз,, ЭзОз, 80г ЯОз [12801, а также Эз, 8'„, 8,0з [274] при совместном присутствии. Аликвотные части смеси 12741 титруют солями серебра в аммиачной среде (определение сульфида и полисульфидов суммарно) и аствором хлорида ртути (П) после удаления сероводорода (определение тиосульфата); сумму полисульфидов и тиосульфата определяют после окисления полисульфидов до тиосульфата и удаления сероводорода; количество отдельных ионов определяют™по разности. Эта же смесь может быть проанализирована сочетанием иодометрического, ацидиметрнческого и комплексопометрического методов [70451.
Соединения, содержащие сульфгидрильные группы В основном испольвуются методы, основанные на образовании т у норастворимых меркаптидов серебра, ртути, свинца, реже— труд т ам методы о кислительно-восстановительного титрования; ме од, ы аботы нейтрализации в неводной среде посвящены единичные ра оты 13461. н в аботе Обзор методов определения меркаптанов приведен в ра оте Уайлда.
[44491, аналитическому определению органических сульфидов посвящена работа [4200], обзор современных методов определения дурнопахнущих соединений серы в целлюлозе дан в работе И2061. М осеждения. Прямое тнтрование меркаптанов перхлоетоды ов т ти [840]. ратом ртути (П[) связано с образованием меркаптидов ртути Конечную точку наблюдают визуально [264] с помощью кетона Мнхлера [8041, дитиэопа, дифенилкарбазона, тиофлуоресцеина нли нитропруссида натрия, потенциометрически [8041 или амперометрически.
Титрование проводят в ацетоне, бонзоле, петролейном эфире или их смесях. С о л н с е р е б р а (!) достаточно широко применимы при опе ии меркаптанов, особенно при использовании инструментальных методов [1007, 10241. Визуальное определение КТ в настоящее время применяется редко. Амперометрическое титрование меркаптанов проводят в кислых н в аммиачных растворах нитратом серебра с вращающимся платиновым микроэлектродом.
Прн титровании в аммиачных растворах не мешают хлориды [10041. Описано определение ЭН-групп в аминокислотах и протеинах [4007] и серы в углеводородах 1844]. Косвенный метод определения ЯН-групп [8921 применим для ана- 75 8Н-г лиза нерастворимых веществ и белков с медленно реагир ю -группами. Образец, содержащий 10 о М тиола, выдеряоивают некоторое время в присутствии реагента н 8Н(А 5]О, Х- ( я з, Х-этилмалеинимид, п-хлорртутьбензоат), остаток которого связывают глутатионом, и его избыток амперометрически оттнтровывают 4 ° 40 ' М раствором АдХОз [8921. Автоматическое кулонометрическое титрование меркаптанов генерированными ионами Ад' описано в работе [746, 8131.
Пот енциометрическое титрование тиолов тетраацетатом свинца рассмотрено в работе 113971. Ацетат ртути(11) использован для амперометрического титрования 8Н-группы в пептндах и протеинах Н008], 7 — 50 мнг 8Н определяют с ошибкой ~- 2%о. Более перспективно использование р т у т ь о р г а н и ч ее к их т и т р а н т о в. Предложены [92, 14531 о-оксимеркурбензойная кислота, и-хлормеркурбензойная кислота, о-оксимеркурфенил, этилртутьхлорид.. Бусев и Тетерников [93, 941 рекомендуют для определения сульфгидрнльных групп в различных органических соединенияХ и-диметил- и и-диэтиламинофенилмеркурацетат.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
