А.И. Бусев, Л.Н. Симонова - Аналитическая химия Серы (1113382), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Алкалиметрическое определение серной кислоты и сульфатов проводят как в водной, так и в неводной средах. Метод неводного титрования имеет большов практическое значение, так как позволяет проводить раздельное определение серной кислоты в смесях с сильными кислотами (НС1, НЪ[02, НС]02). Метод нейтрализации может быть осуществлен как визуально, так н с применением современных способов нахождения КТТ: потенциометрически, рН-метрически, кондуктометрически, кулонометрически.
Наибольшее распространение получили методы определения серной кислоты и сульфатов, основанные на реакциях осаждения Ва802 и РЬЯНО». Практически важным является прямое титрова- ние сульфатов солями бария с использованием металлохромных индикаторов на ионы бария. Методы окисления-восстановления в настоящее время применяются редко. Переведение сульфатов в сероводород и определение его иодометрически описано в соответствующих разделах. Амперометрическому определению сульфатов посвящена работа И4]. Методы кнслстно-основного тнтровання Чаще всего при анализе различных объектов твтруют поглотнтельный раствор, содержащий серную кислоту, образующуюся после сжигания навески до окислов серы и окисления их раствором Н,О,.
При анализе сплавов, сталей и других материалов сожжение проводят в токе кислорода, для разложения органических соединений используют метод Шонигера; и в том и в другом случае поглотительный раствор содержит НсОэ. Метод нейтрализации используют при определении ЯО, э газах [529, 737], Н,ЯОс— в воздухе [687]. Если анализируемое соединение состоит лишь из С, Н, О и Я, то серную кислоту в поглотительном растворе непосредственно титруют раствором щелочи. В соединениях, содержащих галоиды, ЯО, 'определяют либо гравиметрически, либо по разности кислотностей поглотительного раствора до и после осаждения Ва804.
В качестве индикаторов применяются метнловый оранжевый, метиловый красный, фенолфталеин, бромтимоловый синий И80, 687], бромкрезоловый пурпурный [317, 805]. Наиболее часто используют смесь торина [893] или метилового красного с метиленовым голубым [784, 884]. Потенциометрическое окончание использовано при прямом титровании ЯОэ в среде ледяной СНэСООН И146]; кроме классических индикаторных электродов [4], обычно используемых в методе нейтрализации, предложен графитовый электрод на силикон- каучуковой основе И356].
При опредепении ЯО, измеряют рН поглотительного раствора [384] или изменение рН при окислении ЯО, до ЯОэ И029]. Кулонометричеекие анализаторы используются при определении кислых . газов. Определение серы в стали заканчивают кулонометрическим титрованием поглощенного ЯО, электролнтически генерированными ионами ОН- И90, 942]. Найдено И256], что сульфаты можно количественно перевести в серную кислоту с помощью ионообменных смол. Образовавшуюся Нс804 оттитровывают щелочью [21, 236, 282]. Анализ различных вод на содержание ЯО,' проводят по разности кислотностей элюатов двух проб, к одной из которых добавлено известное количество соли бария [443].
Метод применен для определения сульфатов в гипсе И244], квасцах И81], сланцах И05), угле И148], пирите И417]. После пропускания анализируемой воды через анионит в С[--форме в элюате аргентометрвчески определяют эквивалентное сульфату количество хлор-иона [810]. Метод применен для анализа смеси ионов ЯО,', тО,, С[- И401]. Серную кислоту в смесях нли сульфат аммония можно титровать раствором щелочи кондуктометричееии И57, 254]. Метод использован для определения серной кислоты и сульфокислот в регенерируемой серной кислоте [677] и для определения серной кислоты в смеси с щавелевой [427]. Титровакие Н,ЯО, раствором КОН можно провести методом ВЧ-титрования с использованием внешних электродов [628]. Описано [823] прямое потенциометрическое определение ЯОэ в олеуме твтрованием НсЯ04 с сурьмяным электродом и стеклянным электродом сравнения.
Ошибка + 0,8 % . Для определения серной кислоты предложены методы неводного титрования. Титрование в среде органических растворителей дает возможность раздельно определять несколько веществ, присутствующих в растворе одновременно, даже если константы их ионизация в водной среде близки. Так, в неводной среде можно титровать смеси Н,ЯО4 — НХО„Н,ЯО, — НС], П,ЯО„в смеси с органическими сульфокислотами. В качестве титрантов для определения серной кислоты в раз- ' личных смесях использовались органические вещества, которые в неводной среде ведут себя как сильные основания: днфенилгуанидин, морфолин И44, 689], пиридин, диметиланилин [507], пипериднн И71], циклогексиламин, тетраметил-И174], тетраэтил-[242, 244], тетрабутил-[696, 697], три-и-бутилгидроокись аммония И083]. Растворы четвертичных аммониевых оснований имеют преимущество перед другими титрантами основного характера.
В качестве растворителей применяют ацетон, ацетонитрил, спирты, диоксан, дкметилформамид, диметилсульфоксид, тетрагидрофуран и др. Конец титрования чаще всего определяют потенциометрически со стеклянным или хингидронным электродом или визуально с применением индикаторов. Серная кислота входит в различные смеси кислот, которые используются в органических реакциях. Многочисленные примеры определения серной кислоты в таких смесях описаны в монографии Депеша И56]. Примеры определения даны в табл.
7. Серную кислоту осаждают органическими основаниями: анилином [652, 1183], пиридином [575], бонзидином [959, 1016, 1132, 1172, 1223, 1232], 4-амино-4'-хлордифенилом [580, 589, 1421] или 4,4'-диаминотоланом [586]; после гидролиза оттитровывают свободную серную кислоту щелочью И132, 1232] или хлоридом бария И172]. При осаждении сульфатов 4,4'-диаминотоланом не мешают многие ионы, титрование можно проводить через 30 мин., при осаждении сульфат-иона бензидином осадок перед титрованием выдерживают 3 — 4 часа [586].
Таблице 7 Определение серной кислоты в смеенх методом неводного титроввиия Литература и Растасриталь Титрзит си сь [176) Пропнловый спирт Ацетон На80в — НС! На80в — НС((НХОз) Трнитанолимин [1683[ Три-н-бутввлметвл- гидрсокнсь аммония Морфолин На80в — НС1, На80в— НХОз На80в, НМОз, НР в при- сутствии соединений ти- тана На80в, Нз81уа, НР Н 80 — НХО [689) Ацетоннтрнл Ацетон [249) Этанольный раствор КОН [56) [635) Метнлпаобу- тнлкетон Ацетон [382) Нз80в — НР Нз80в — НС1 Ов [507) Безводная СНзСООН Ацетон Ппрпднп [144) [695 †6) Дифенилгувпндин Ацетон [29) Тетрадецилдиметил- бензиламмоний Мсноэтвноламнн Хлороформ [949) В среде МеОН [163) Этенольный раствор КОН Днметнлсульф- окспд [124) [143! Тетрзэтнлгндроокись аммония Пипериднн Ацетоя Диоксин Метплвтнлкетон Ацетон [171! Тетрввтилгпдроскнсь аммония Тетрвметнлгидро- окись аммония МеОК в смеси с СвНа, МеОН, ХаОН, Ь!ОСНз [242) [1174) Смесь (5; 1) ацетон — МеОН Метанол [1498) [1555) Нз80в — сульфокислотьв Нз80в-НС1 (НСЮв, НХОз, и-тслуолсульфокислота, метансульфокислота) Нз80в в продуктах гульфирования жирных кислот На80в в ПАВ Нз80в в продуктах суль- фоокисления углеводо- родов На80в в реакционной массе производства втнл- ссрбатв Нз80в — сульфоповые кислоты На80в — феносульфскислота Нз80в — салициловвя нислота Нз80в — муравьиная кис- лота НЙОв — НС1(НХОз, НСЮв, СС)зСООН, пнкрннов ия кислота) Этанольный раствор Тетрвбутплгндро- окнсь аммония Этансльный раствор МаОН Пиридин, днметнл- анилнн Дифекнлгуиниднн Тетрвбутплгндро- окись аммония Рашиг [1232) титровал осадок сульфата бенаидина при 50' С раствором п(елочи.
Выделенный осадок промывают водно-ацетоиовой смесью [1110). Результаты не всегда сходятся из-эа плохой растворимости бензидиисульфата. Описано титрование сульфата бензидина хлоридом бария с родизоиатом. Рекомендовано прямое титрование осадка беизидинсульфата пермангаиатом калия [1223), Метод модифицирован Хуббардом [882), который окислял избытком перманганата бензидинсульфат, а избыток КМпОв оттитровывал щавелевой кислотой. Возможно окислктельное титрование бенаидина раствором хлорной 'кислоты в ледяной СН,СООН [1016) или диазотирование раствором нитрата с потенциометрическим окончанием анализа [959).
Методы осаждения Образование труднорастворимых осадков сульфат-ионами и ионами Ваа " и РЬз' широко используется в различных вариантах определения ЯОв [579). Применяется как прямое титроваиие анализируемых образцов солями бария и свинца в присутствии соответствующих металлохромных индикаторов, так и последующее комплексонометрическое определение избыточных ионов Ваз" и РЬа' после отделения осадка или определение этих ионов после растворения сульфатов бария и свинца в избытке комплексона Ш. Подробное описание титриметрических методов определения сульфат-ионов с исподьзоваиием органических реагентов' в качестве металлохромных индикаторов дано в монографии Саввина, Акимовой и Дедковой [402).
Там же приведены многочисленные методики определения сульфатов в различных объектах. В настоящем разделе упомянуты лишь главные из применяемых методов. Осаждение сульфатов солями бария Высокочастотное титроваиие [ВЧ-титрование), его принципы и возможности определения ЯОв з-ионов этим методом описаны в работах [1084, 1209], Метод применим для анализа окрашенных растворов, в органическом анализе, его осуществление возможно при дистанционном управлении [136].
Высокочастотное титрование сульфатов ацетатом бария проводят в среде 30',з-ного этанола или диоксана при рН 4,5 — 5,5 И179], разработан метод ВЧ-титрования смеси НзЯОв и НМОз [512). Термометрическое титроваиие сульфатов раствором Ва[С)О,)з в водно-этаиольной среде проводят в термостате, точку эквивалентности находят по перегибу кривой, построенной в координатах; температура раствора — объем титраиата. Определение ~ 1 лвг 80в возможно в органических и неорганических материалах в присутствии многих солей 0425].
Косвенно определяют сульфат-ионы после осаждения ВаС1, либо титрованием избытка ВаС] этанольно-бутанольным раствором пальмитата или стеарата калия (по фенолфталеину или эриохромчерному Т [661)], либо связывают избыток хлорида бария титрованным раствором ]»[а»СО», после отделения осадка аликвотную часть фильтрата титруют кислотой. Конец осади- тельного титрования раствором соли Ваз» чаще всего устанавливают кондуктометрически, потенциометрически, методом ВЧ-т»»трования или каким-либо другим способом.
Кондуктометричееким методом тигруют сульфаты хлоридом [6, 514), ацетатом [827, 971, 1255), перхлоратом [10?7) или гидро- окисью [458, 1075) бария. Возможные ошибки при таком титровании связаны не с адсорбцией ионов на осадке, а с замедленной скоростью образования ВаЯО» [23). Метод применим для определения серы в водах [402), в органических соединениях [1255] и тяжелых пиридиновых основаниях [150), в цементе [1093]. В литературе описано использование биметаллической пары электродов для определения сульфатов с потенциометрнческой индикацией точки эквивалентности. Предложен [299] индикаторный электрод Мо/МоО»!ВаЯО» на сульфат-ионы при титровании их ВаС]». Указанный электрод в паре с вольфрамовым, служащим электродом сравнения, позволяет определять сульфат-ионы, как в нейтральной, так и в кислой среде с достаточной точностью. Величина скачка потенциала электрода в точке эквивалентности маза, что ограничивает применение метода.
После осаждения Ва80» избытком ВаС], можно оттитровать последний хроматом калия с потенциометрической индикацией [119]. Использовано амперометрическое окончание' после осаждения сульфатов; избыток ВаС), оттитровывают раствором хромата или бнхромата калия с ртутным электродом [437, 1408) нли раствором комплексона ]П [439) с платиновым электродом. Потенциометрическое титрование сульфат-ионов с Р~-электродом в присутствии обратимой окмслительно-восстановительной системы основано на изменении потенциала индикаторного электрода в зависимости от ионной силы раствора [188).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
