А.И. Бусев, Л.Н. Симонова - Аналитическая химия Серы (1113382), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Бисазопроизводные хромотроповой кислоты предложены в качестве металлоиндикаторов на ион Ва" и пригодны для определения сульфат-ионов [371, 372). Наибольшее применение из этих реагентов нашли карбокснарсенаао, нитхромазо, ортаниловый К, хлорфосфоназо П1. В работе [641] предложенные реагенты были сопоставлены по своим аналитическим свойствам с ранее известными: тороном, карбоксиарсеназо, ортаниловым С (сульфоназо П1). Опыт аналитического применения карбоксиарсеназо и нитхромазо обобщен в работе [546). В отличие от нитхромазо титрование с использованием карбокснарсеназо возможно в присутствии ионов натрия, калия и аммония. Таким образом, оба индикатора могут дополнять друг друга, но в случае анализа вод необходимо удаление катионов ионообменным способом.
К а р б о к с и а р с е н а з о (2-фенилкарбоновая кислота-1- азо-2-1,8-диоксннафталин-3,6-дисульфокислота-?-(азо)-1,2-фепнларсоновая кислота) [46) при рН 5,5 — 5,6 дает чувствительную и контрастную реакцию с ионом бария. Переход окраски нэ малиновой (реагент) в синюю. Сульфат-ион определяют прямым титрованием раствором нитрата бария в 50%-ной этанольной среде.
Предложено тнтровать в присутствии пиридина н в среде 60%- ного ацетона. Оптимальным значением рН титровання с индикатором в кислой области является 5,5 — 6,0, а в щелочной 9 — 10,5. Образуют окрашенные комплексы с индикатором и поэтому мешают тнтрованию йри рН 5,5 — 6,0 следующие ионы; А1(П1), Ве'+, Со", Со", МИ', РЬт+, ])О,'+ Хг(1Ч), Мпз+ Ва' ', ТЬ(1Ч), Хг(1Ч), ионы редкоаемельных элементов. Ионы Саэ+, Мй'+, Яг'" образуют интенсивно окрашенные соединения лишь при высоких значениях рН. Для устранения мешающего влияния названных выше ионов их отделяют катионообменным методом (например, на колонке с катионнтом КУ-2). Определению сульфат-ионов с карбокснарсеназо мешает фосфат-ион. Ионы Р-, С1-, ХО, и другие определению не мешают.
Индикатор карбоксиарсеназо применен для определения сульг фатной серы в природных водах [343), серы в резинах [77), угле и нефти [728], в препаратах редких земель [414), в органических соединениях [340, 341). Если анализируют фосфорсодержащие органические соединения, фосфат-ионы осаждают с М80 [1020). Н и т х р о м а з о [бис-2,?-(4-нитро-2-сульфобензолазо)-1,8- диоксинафталин-3,6-дисульфокислота) позволяет определять сульфаты прямым титрованием солями бария в присутствии фосфатов и арсенатов.
Для титрования необходима 40 — 50%-ная водно-органическая среда. В этих условиях раствор ннтрохромазо фиолетового цвета, а раствор его комплекса с барием — голубого. Ннтхромазо реагирует с ионами бария в кислой среде при рН 1,7 — 2,0; титрованию при этом рН не мешают 50-кратные количества фосфатов.
Чувствительные и контрастные реакции с нитхромаэо, кроме Ваэ+, дают Вгэ+, Сиз+, г[1, [.а. Менее чувствительные реакции 92 дают Рез+, 1п, Са, ЧЬ, Хп, Хг(1Ч); малочувствительные — А1, Оа, Ч, Мй, Яс, ТЬ. В указанных условиях не взаимодействуют с нитхромаао Ве, В1, Сд, Мп'+, Нйз+, ()Оэ~, Сг(1П) и некоторые другие.
В условиях титрования сульфата при рН 1,7 — 2,0 все перечисленные ионы, кроме стронция и циркония, не дают цветных реакций. Нитхромазо обладает более высокой избирательностью по отношению к катионам по сравнению с карбоксиарсеназо. Титрованию сильно мешает стронций. Ухудшают переход окраски большие концентрации () 1 М) солей натрия и аммония. Это влияние легко устраняется отделением их катионообменным методом (колонка с КУ-2).
Нитхромазо применен для определения сульфатной серы в экстракционной фосфорной кислоте [49], в лимонной и винной кислотах [175), в котловой воде [51), сточных водах гальванических цехов, в электролитах меднения, хромирования [22) и матового ннкелировання [237], в теллурнстых растворах [483); для определения серы в трехсернистой сурьме [481), в полупроводниковых пленках на основе сульфида и селенида кадмия [485), в сульфидах урана [166], в горных породах и минералах Ц467), в углеродистых материалах [267]; для определения серной кислоты в гааах контактных сернокнслотных цехов [53) и в башенных газах в присутствии окислов азота [199]; для оценки содержания серы в удобрениях [47), овощах [258), биологических материалах [378], растит тельных объектах [257); для определения серы в фосфор- и мышьяк- содержащих органических соединениях [50, 304).
О р т а н и л о в ы й К применен в анализах природных и промышленных материалов на содержание сульфат-ионов [168, 172, 209, 401, 402, 404, 404а, 405). При прямом тнтровании сульфатов в 75 — 80%-ном этаноле или ацетоне при рН 5 — 7 наблюдается переход окраски из красно-фиолетовой в зеленовато-синюю. Мешающие ионы удаляют катнонообменным методом. Сравнительное аналитическое изучение ортаннлового Б, ор таннлового С, нитхромазо и ортанилового К показало [404), что последний обладает наибольшей избирательностью по отношению к анионам (табл.
8). Однако ортаниловый С и нитхромазо образуют более прочные комплексы с ионами бария, что приводит к более затянутому тит;. рованию [545). Ортаниловый К применен для анализа высокочистой воды [209], природных и промышленных вод [172, 370, 403), атмосферных осадков и льдов [1?2, 404), органических соединений, комплексных соединений рения и платиновых металлов, гексахлориридиевой кислоты [402), в геохимических исследованиях и др.
Х л о р ф о с ф о н а з о П1 как металлоиндикатор при титриметрнческом определении сульфат-ионов дает четкий переход окраски только при введении 70% ацетона и при рН 1 — 3. Необхо-. димо пропускание пробы через катионит. Определению не мепгают'. Таблица 8 Иебирательиееть пветиой реакции бария [402, 4041 Фактор иеоиратепьиости 30-кратные количества фосфатов, 10-кратные — арсенатов, 25 мг Ь)ар, 200 мг Ь)аС1, 400 мг ЬНегтОе. Хлорфосфоназо 1П применен для определения сульфатов в водах [276, 639], серы — в арилсульфонатах и полисульфокислотах И47] и в органических соединениях [3, 277].
Кроме упомянутых выше, испольауются следующие бисазопроизводные хромотроповой кислоты: арсеназо 111 [356, 1616], сульфонаао 1П (ортаниловый С) [400, 447, 456, 638, 640, 644, 1309], дибром- или днметнлсульфоназо [456, 643, 1506, 1616). Осажденне сульфатов солями свинца Осаждекие сульфатов в виде РЬ80е предлагалось многими авторами, некоторым из них удалось получить удовлетворительные результаты. Тананаев [434] осаждал сульфаты свинцом и вавешивал полученный осадок. Иохельсон И98] после осаждения сульфатов определял свинец в осадке колориметрнчески в виде РЬВ.
Кольтгоф [222] рекомендует определять сульфаты прямым тнтрованнем ааотнокислым свинцом с адсорбционными индикаторами эозином или эритрозином. Более широкому применению солей свинца в качестве осадителя сульфатов препятствуют относительно высокая растворимость РЬ80е в воде (4,1 10-' г/л) и главным образом склонность свинца к образованию двойных и основных солей. Для снижения растворимости РЬЯОе до 2 10-' г~л предложено добавлять в раствор этанол.
Адсорбционные явления и образование двойных или основных солей, очевидно, имеют место или при недостаточно низком рН, или при избытке осаднтеля. При осаждении сульфатов солями свинца используют как электрохимические (потенциометрическое и амперометрическое титрование), так и визуальные методы с применением металлохромных индикаторов на ион свинца. Прн потенциометрической индикации КТТ ранее использовали титрование избытка ионов РЬе+ ортофосфатом натрия [502], хроматом калия по изменению рН (измерение со стеклянным электродом [657] или с силоксеновым индикатором [963]). Большое распространение получил метод, использующий ферри-ферроцианидный электрод (титрование РЬ" ферроцианидом калия) И79, 220, 257, 455].
Предложено потенциометрическое титрование избыточных ионов свинца после осаждения сульфатов растворами тиоацетамида или сульфида натрия [97, 511]. Для определения 1 — 100 мкг/л 80е использована линейная зависимость потенциала, находящегося в потоке сульфат-свинцового электрода, от концентрации сульфат-ионов [5001.
Для массовых определений 5 — 25 мг 80е пригодно осадительное титрование сульфатов смесью (10: 1) 0,1 Ат растворов нитратов бария и свинца ИЗЗЗ), которое сопровождается изменением рН раствора [5971; для установления КТТ используется система В[- электродов [9391. Осадительное тнтрование сульфатов солями свинца возможно с амперометрнческой индикацией точки эквивалентности И4, 421, 11331.
Для понижения растворимости РЬ80е титрованне проводят в присутствии ацетона или этанола И01, 121, 4901. Метод поаволяет определять серу в пгироких интервалах концентраций в разнообразных объектах. Амперометрическое определение серной кислоты в паральдегиде на фоне 50')о-ной СН СООН раствором РЬ(1т'О ) выполняют с ртутным капельным электродом прн — 0,8 е [4091. Для определения малых количеств серной кислоты можно пользоваться током окисления ионов свинца (11) на платиновом электроде, если титровать без наложения внешнего напряжения, но с перманганатным электродом сравнения при потенциале +1,5 в (отн. н.в.э.) [459]. Предложен улучшенный метод определения 80е епо току 8,0е епри титрованин избытка РЬе+ (после осаждения сульфатов) раствором тт'ае8еОг, 'на фоне 0,4 М КЬ[Ог в 609о-ном этаноле образуется осадок РЬЗеОе (если присутствует кадмий, он связывается в прочное комплексное соединение и не мешает определению) [259Ь Допустимо наличие хромат-ионов [446].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
