А.И. Бусев, Л.Н. Симонова - Аналитическая химия Серы (1113382), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Серебряную спираль кипятят с водой и в этом растворе кондуктометрически титруют Аях80, раствором КС1 [3061 илн раствором КЗС5] в присутствии железоаммонийных квасцов [13451. Ошибка определения 0,01% 8 составляет + 0,29о [1345!. Сульфат-ионы обменивают на анионите в С1 -форме на эквивалентное количество ионов хлора, которые определяют аргентометрически 111061. Тиосульфаты Титриметрические методы основаны на окислении до сульфата различнымн окислителями: иодом [269, 526], монохлориодом [177], гипогалогенитами [28?, 683, 10061, ванадатом натрия [8361, перманганатом калия [952], солями Уе(1П) и Се(1У) [8071, хлорамнном Т [11231 н хлорамином Б [13011. Наибольшее практическое значение имеют различные варианты иодометрического определения.
Методы осаждения [например, солями ртути(11)1 используются крайне редко [982]. Ионы 8 О ее в присутствии Б 04 ионов титруют о о к с и м е р к у р о б е н з о й н о й кислотой доперехода окраски дитизона, который берется в качестве индикатора, из красной в желтую [14421. Косвенно комплексонометрически определяют тносульфаты при рН 9,0 — 10,5. Анализируемый раствор титруют раствором этилендиаминтетрацетата ртути(11) в присутствии иодного комплекса крезолфталеина ртути (индикатор) до перехода его окраски из розовой в красно-фиолетовую [11521. Методы окисления-восстановления.
Реакция между и о д о м и тиосульфатом известна давно и является одной из важнейших реакций иодометрии [526, 10001. В нейтральном и бикарбонатттом растворах реакция проходит стехиометрнчески по уравнению 28,03 — . '12- 8,02е-+ 21-. В сильнощелочных растворах тиосульфат количественно окисляется взятым в избытке иодом до сульфата [5261.
Зто связано с тем, что в щелочном растворе (рН ) 8) иод реагирует с ионами гидроксила с образованием малоустойчивой иодноватой кислоты Н10 или ионов гипоиодита [2691. В обоих случаях образующиеся продукты частично окисляют Я,Ог до ЯО, .
Допустимое значение рН зависит от концентрации иода. При титровании 0,1 Л' растворами иода тиосульфат до тетратионата окисляется количественно при рН 7,6, при титровании 0,01 Лг растворами — при рН ( ( 6,5, при титровании 0,001 Дà — при рН ( 5. Описан способ определения тиосульфата и иодида при совместном присутствии [983) с двумя индикаторными электродами. Для определения тиосульфат-иона предложен м о н о х л ор и о д [177). К известному объему раствора 1С1 добавляют около 1 г К1.
Выделившийся иод титруют анализируемым раствором тиосульфата з присутствии крахмала или потенциометрически. При прямом амперометричесном титровании тиосульфат-ионов раствором УС1 на фоне 0,3 М КС1 (платиновый микрокатод) всегда получаются завышенные (примерно на 2%) результаты, так нак наряду с ионами БгОг образуется некоторое количество сульфат- ионов, Точность определения повышается, если к титруемому раствору добавлять 0,5 г К1; при этом тиосульфат-ионы окисляются элементным иодом, образующимся при взаимодействии 1С1 с К1.
Х л о р а м и н В в присутствии больших количеств КВг в среде НС1 количественно окисляет тиосульфат- и тетратионатионы [1299) до сульфатов. Избыток окислителя определяют иодометрически или добавляют стандартный раствор арсенита и его избыток оттитровывают хлорамином Б в присутствии индигокармина [1188). Тиосульфат-ионы количественно окисляются до сульфат- ионов действием х л о р а м и н а Т в кислой среде [1123). Г и п о г а л о г е н и т ы. Окисление тиосульфат-ионов раствором гипобромита протекает по уравнению БгОэ + 4ВгΠ— + 2ОП вЂ” 2БО~ ~+ 4Вг- + НгО Определение проводят прямым и непрямым методами [683, 1006) с визуальным или потенциометрическим установлением КТТ.
Потенциометрическим методом установлено )287), что тиосульфатионы практически количественно окисляются до сульфат-ионов лишь при прибавлении раствора МагЯгОг к достаточно щелочному. раствору гипохлорита или гипобромита. Основным мешающим процессом является образование Н,8. При прямом титровании тиосульфатов гипобромитом натрия получаются завышенные результаты, точные результаты получаются при титровании гипохлоритом кальция в присутствии бромида. Прямое титрование тиосульфата гипохлоритом натрия в щелочной среде осуществляют с индикатором люминолом [748).
Для прямого титрования тиосульфат-ионов в среде Ха,СОг и ИаНСОг при 100' С применен [952) стандартный раствор КМнОы содержащий сульфат цинка. 400 В а н а д а т н а т р и я 5[аУОг количественно окисляет тиосульфат до тетратионата в среде 0,06 — 0,1 М серной кислоты и в присутствии соли меди кан катализатора. Избыток ванадата оттитровывают раствором Ре804 с индикатором дифенилбензидином !836). С о л и ж е л е з а(1П) (нак и раствор иода) окисляют тиосульфаты до тетратионатов. Раствор соли железа(111) титруют раствором тиосульфата при 50'С. Индикатором служит смесь метилепового голубого и фуксина.
В избытке тиосульфата метиленовый голубой восстанавливается до своего бесцветного лейкооснования Ц009). Предложен метод определения тиосульфатов окислением сульфатом железа(111) в присутствии катализатора соли меди. Обрааовавшиеся ионы железа(11) оттитровывают сульфатом церия(1У). С соответствующим изменением этот метод может быть применен для определекия тиосульфатов в присутствии сульфитов )1037). Дитионаты и политионаты не мешают. Тиосульфаты можно прямо титровать с у л ь ф а т о м цер и я (11 ) [594).
При этом рекомендуется вводить в анализируемый раствор перед титрованием иодид калия, индикатором служит крахмал. В ходе титрования временно появляется синяя окраска иода, но она быстро исчезает, так кан иод реагирует с тиосульфатом. Титруют до неисчезающей синей окраски раствора. Потенциометрическое титрование Я,Огг а ц е т а т о м к об а л ь т а(1П) позволяет определять 70 — 240 мг тиосульфата с ошибкой — 0,15% [858). Описаны условия амперометрического титрования тиосульфатов различными окислителями на фоне серной кислоты в присутствии небольших количеств К1 как катализатора.
В качестве титрантов использованы иодат и бромат калия, соли таллия(111), перманганат и бихромат калия. Ток в цепи возяинает за КТТ и обусловлен восстановлением 1,. Определению тиосульфата мешают сильные восстановители (ЯСг), ХО,) и окислители (СгО~г, Сг,О', ), большие количества МоО~~[176).
В работе [836) проведено сравнение взаимодействия различных окислителей с тиосульфатом. Более сильные, чем иод, окислители [бром, хлор, перманганата, бихромат, церий(1У)) окисляют тиосульфат до сульфата в различной степени в зависимости от условий проведения окисления. Наилучшим следует признать иодометрическое определение тиосульфата. Подбирая соответствующим образом условия, можно иодометрически анализировать смеси, содержащие ионы: сульфид-, тиосульфат-, сульфит- Ц025, 1428); гипосульфит-, сульфит-, тиосульфат- [1429); бисульфит-, тиосульфат-, сульфид-, тритионат-, политионат- [1027).
Смесь Я,О,' — ВОг может быть амперометрически проанализирована по току восстановления 1г на вращающемся Р1-электро- 101 де [28]. Титрованию не мешают большие количества 80,', ВО„ СН,СОΠ—, гав, С[, Вг, 7, цитратов, тартратов. Мешают арсенит- и нитрит-ионы. Дитиоииты Дитиопиты являются сильными восстановителями.
В водных растворах быстро разлагаются, в твердом состоянии диспропорционирование происходит медленнее: 2Бзоз + Нзо 2НБОа + Бзоз 28азБзоз 5)азБзоз + ХазБзоз. В силу этого пробы дитионитов всегда содержат тиосульфаты и сульфиты [1591!. Дитиониты окисляются иодом до сульфатов [595, 1513]. Взаимодействие дитионитов с формальдегидом приводит к обравованию бисульфита формальдегида и сульфоксилата формальдегида [1509]. Последний окисляется иодом до сульфата: Б Оз +Зуз+41ЬО 2БОз +6Х +ЗН+, Б Оз + 2НСНО + Нзо НСНО НБО + НСНО.
НБО, НСНО ° НБО + 2.'(з+ 2Нзо Боз + 47 + 5Не + ПСНО, На основании этих реакций рекомендован следующий метод. К пробе добавляют иабыток иода (в присутствии формальдегида), который оттитровывают тиосульфатом. Это количество иода соответствует содержанию дитиопита и тиосульфата. Вторую аликвотную часть сначала обрабатывают рассчитанным эквивалентным количеством иода, затем добавляют избыток сульфита, который взаимодействует с тетратионатом, присутствующим в смеси: БО +Бо БО +БО Избыток сульфита связывают формальдегидом, тиосульфат определяют иодометрически. Для определения дитиопитов используется способность их количественного превращения в сульфит, пиросульфит и элементную серу при нагревании с НС[: 2Бзоз Боз +Бзоз +Б.
Одну аликвотную часть титруют иодом; другую аликвотную часть сначала нагреватот с НС[, а затем также титруют иодом. Содержание тиосульфата в смеси рассчитывают из разности иодометрического и бромометрического титрования. Дитиониты можно оттитровать феррицианидом калия при рН 9,4 [1410, 1423]: Б,оз +2[ус(СН)з[з +40Н 2БОз +2[ре(СД)з)4 +2Нзо. 102 В качестве индикатора используют диметилглиоксимат железа(П), розово-красная окраска которого исчезает в присутствии избытка феррицианида [668]. При определении 25 — 175 мг Я,О' средняя ошибка составляет 0,15ее; для 2,5 — 12,5 мг 8,0,' — 0,70елге [1410].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
