А.И. Бусев, Л.Н. Симонова - Аналитическая химия Серы (1113382), страница 19
Текст из файла (страница 19)
н а т в кислом растворе окисляет тиоциановую Перманганатв кислоту по уравнению 58СХ-ф 6МпО + 13Н4 5НСХ+бмиг" + 5804 + 4Н40. 4 О лых растворах расход перманганата всегда ниже Однако в кислы б ванием итионовой теоретического, что связано, видимо, с образование д кислоты. читают, чт . С [715], что в присутствии однохлористого иода .Пи окисление 8 ' пер. 8С]х ерманганатом происходит количественно. ри к о- и микроколичеств тиоциапат-ионов последние определении макро- и ми р избытке окисляют вщело чном растворе перманганатом, взятым низ затем добавляют серную кислоту и оттитровывают выделившийэя Хз раствором тиосульфата.
Ионы галогенидов не мешают. Реакция окисления протекает количественно по уравнению 8СГ1 — + 6ыпО +8ОН- СН-+80з +6МпОз + 4НзО. Тиоцианат-ионы количественно окисляются до Сз[О - и ЯОзз=ионов взятым в избытке раствором ф е р р и ци а н и да кали я в среде 1 — 2 Л" ХаОН в присутствии небольших количеств ОзОа как катализатора И346), избытком ХаУОз в среде НС! (1: 1) и в присутствии катализатора УС! И226).
В первом случае образовавшиеся ферроцианид-ионы оттитровывают раствором сульфата церия(!7) после добавления серной и соляной кислот (в присутствии ферроина) или же определяют неизрасходованный феррицяанид калия нодометрическим методом И346), во втором — избыток ХаУОз оттитровывают раствором соли Мора И229). Прн окислении ЯСХ -ионов раствором соли перин(!Ч) избыток последнего оттитровывают солью Мора [714). Окислительно-восстановительное тнтрование тиоцианатов ь!-б р о м с у к ц и н и м и д о м проводят в присутствии бордо красного И585). Сернистый газ и сульфиты Титриметричесиие методы, основанные на реакциях нейтрализации (после перевода сульфнт-ионов в серную кислоту), используются редко; наиболее распространены методы с использованием различных окислителей, из которых наиболее практически важны различные варианты иодометрических определений.
Метод кислотно-основного титрования. Продукт присоединения формальдегида к сульфиту "г!аз80з + НСОН + НзО БОзНХаС КОН нейтрализуют по фенолфталенну или крезоловому красному, свободную щелочь определяют по тимолфталеину И079). Распространение получили методы непрерывного кондуктометрического определения ЯО, в атмосфере нлн газовых смесях [431, 667, 1039, 1387) "после ее окисления раствором Н,Оа до серной кислоты. Методы окисления-восстановления. Тнтрование сульфитов различнымн окислителями применялось для определения ЯОз большим числом исследователей.
Ошибки, возникающие в таких методах, могут быть связаны с образованием дитионат-ионов. При сопоставлении многих методов определения сульфитов установлено, что титрование бихроматом дает ошибку около 3% [624)г Показано И230), что окисление сульфитов различными окислителями количественно проходит в присутствии катализатора. В среде 0,5 — 1,0 У НС! хорошие результаты получаются при тнтровании КзСгзОз н без катализаторов; прн большей кнслотности вводят 86 катализатор — сульфат меди или монохлориод. В сернонислой среде добавление катализатора необходимо при любой кислот- ности раствора (0,1-5,0 У). В уксусноннслой среде тнтрование проходит количественно беа катализатора. Сульфнты определяют добавлением н ним избытка б и х р о м ат а к а л н я н оттитровыванием его солью Мора в присутствии Ы-фенилантраниловой кислоты илн бензидина.
И о д о м е т р и ч е с к о е т и т р о в а н и е сульфитов изучено наиболее полно и широко применяется. Прямое титрование сернистой кислоты иодом приводит к ошибочным результатам вследствие окисления ее кислородом воздуха, которое происходит даже в присутствии защитных веществ (манннта, тростникового сахара и т.п.). Кольтгоф И002[ рекомендует приливать раствор сульфита к раствору иода и избыток последнего оттитровывать тиосульфатом.
Прямое иодометрнческое определение сульфитов проводят в щелочной среде в темноте с хемилюмннесцентным индикатором люмннолом [279[; титруют до возникновения яркого свечения во всем объеме раствора. Для определения ЯО,', в растворах, содержащих до 8 лг/л Сп, добавляют 120 лг/л комплексона(П!) [928). При определении ЯОа в пищевых продуктах, содержащих глюкоау (фруктовые соки, вина и т. п.) И198[, прямое титрование иодом невоаможно И116), так как ЯО, связывается глюкозой. После обработки образца щелочью ЯО, выделяется в свободном виде, и его тотчас титруют иодометричесни, предварительно подкнслнв пробу серной кислотой.
При нодометрнческом определении сульфита в смесях в присутствии других восстановителей в одной порции раствора определяют иодометрически сумму восстановителей, в другой порции, после связывания сульфнта формальдегидом или ацетоном, определяют посторонние восстановителя; разность между обоими тнтрованиями дает содержание сульфита в растворе [222). Иодометрнческое определение смеси сульфнта, тносулрфата и гипосульфата описано Волланом И429), анализ смеси сульфита, ' сульфнда н тиосульфата разработан Куртенаккером И025). Кулонометрическое тнтрование ЯО, иодом, электрогенерированным нэ поглотительного раствора, содержащего 0,1%-ный раствор К1 в 1",а-ной уксусной кислоте [655), 0,05 ЛХ растворы КХ и НС! [54) н 0,04%-ный раствор К1, 0,06%-ный ХаХа и 0,04%-ную СНзСООН, применялось для определения серы в нефтяных продуктах [655, 972) и сульфитном щелоке [54).
Амперометрическое иодометрическое титрование сульфитов в желатине И094) при поляризационном потенциале 20 лг возможно с биамперометрической индикацией точки эквивалентности. Косвенное амперометрическое определение ЯОз проводят титраванием У, образующегося после окисления сульфита, раствором АЯХОз прн рН 8 с вращающимся Р~-электродом И95). Вместо раствора иода используют раствор м о н о х л о р и од а в ледяной СНзСООН И!94) или в 0,1 Аз НС! И22). В последнем 8! случае используют платиновый электрод без налонзвння внвшпвто напряжения.
Раствор сульфитов медленно прибавляют к стандартному 0,1 22' раствору 1С) (кончик пипетки должен быть погружен в раствор), при этом выделяется 12. Избыток монохлориода оттитровывают потенциометрически раствором арсеннта (сначала восстанавливается 1С1, затем 12). В другом методе сульфит растворяют в воде и титруют 0,1 Ф раствором 1С1 в 0,4 М НС1 [469). В ацетатсодержащем растворе с рН 6,5 — 7,5 сульфит-ионы можно титровать раствором 7С] НЗ01) или, как утверждают авторы [1300), ТС], в присутствии хлорофоро появления фиолетовой окраски или амперометрически с 122 .
применением платинового вращающегося микрокатода [ ). Се нистую кислоту определяют прибавлением к слабокислому анализируемому раствору избытка и о д ц и а н а н оттитро ерн н оттит овыванием выделившейся иодистоводородной кислоты перманганатом по методу Ланга в присутствии цианида н серной кислот ,' ]. Микроколичества 80, () 4 10 ' М) анализируют с ошибкой ( 0,8% кулонометрически электролитически генерированным бромом (0,5 МКВг + 0,5 ]2" НС1 с двумя Рь-электродами [562]). Титрование сульфитов ф ер рици а нидом к алия ускоряется в присутствии четырехокисей осмия или рутения [956).
П ямов титрование сульфит-ионов х л о р а м и н о и Т в кислых растворах невозможно вследствие улетучнвания 8 ря 80 пения растворов на воздухе. Результат улучшается при тнтровании раствора хлорамина Т анализируемым раствором сульфита [27) или при прибавлении к анализируемому раствору титрованного раствора хлорамина Т, приливании раствора иодида калия и титровании иода тиосульфатом [611]. Комбинируя иодометрическое титрование с титрованием хлор- амином Т, можно раздельно определять сульфиты, сульфиды и тиосульфаты в их смесях [740, 1123).
Х л о р а м и н Б используется для определения сульфитов в присутствии КВг в броматометрических определениях (за счет выделения свободного брома) редко Н299). Сульфиты окисляются г и п о х л о р и т о и [68) и г и п об о м и т о м н а т р и я до сульфатов [624, 1371). В качестве индикатора вводят люминол [748), Описано титрование сульфи- ' тов х л о р и т о м натрия [2[аС]02 [921).
И о д а т о м е т р и ч е с к о е о п р е д е л е н и е сульфитов и сернистой кислоты [923, 928), а также их броматометрнческое оп е еление, предполагающее окисление их тнтрованным раствором бромата и иодометрическое определение избытка пос ед л него и именяется редко [1533). Сульфнт-ионы титруют потенциометрически раствором К2[ре(СН)2) в среде ]2[аОН в присутствии катализатора Кц02 при 65 — 70 С;прн амперометрическом титровании используют ОзО,. К о с в е н н о е м е р к у р о м е т р и ч е с к о е о п р е д е- 2- 2- л е н и е сульфитов основано на окислении ЯО до ЯО, раство- ром Н822'. Избыток Н8222 оттитровывают раствором аскорбиновой кислоты в присутствии вариамина синего как индикатора [843).
Т е тр а а ц е т а т с в и н ц а позволяетсбольшейточноетью, чем иодометрически,1 определить бисульфит натрия Ъ[аН802. Метод основан на редуктометрическом титровании раствора РЪ(СН2СОО)2 анализируемым раствором в среде — 50%-ной СН2СООН с потенциометрической индикацией точки эквивалентности с использованием индикаторного Рь-электрода (отн. нас. к. э.).
При анализе 0,01 — 0,1 Ж раствора НЯО2 ошибка определения 1- 1%, коэффициент вариации .+ 0,1% [1134). Окисление сернистой кислоты и е р и а н г а н а т о и приводит к получению серной и дитионовой кислот. В щелочной среде сульфиты количественно окисляются до сульфатов. Ход анализа аналогичен определению сульфидов. Моэкно определять сульфиты, окисляя их в горячем растворе до сульфатов в а н а д и е в о й к и с л о т о й и титруя образовавшуюся соль ванадила перманганатом. Окисление при комнатной температуре возмоэкно, если вести его в присутствии монохлориода как катализатора Н227]. Метод определения сульфитов и бисульфитов прямым титрованием ускоряется прибавлением малого количества иодида, конец титровання определяют по появлению синей иод-крахмальной окраски.
Сульфит, тиосульфат и сульфид определяют прямым титрованием раствором [2[аЧО2 в среде не менее чем 7,5 М Н1 при комнатной температуре [1302). Реакцию необходимо катализировать монохлориодом, который в присутствии хлороформа одновременно является индикатором. Описаны также непрямые методы определения сульфит- [1227], сульфид-[836) и тиосульфат-ионов [836]. Серная кислота и сульфаты Титриметрическне методы определения сульфат-ионов многообразны, несмотря на то, что в основе болыпинства их лежат две реакции: нейтрализация серной кислоты основаниями и осаждение сульфат- ионов солями бария или свинца.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
