А.И. Бусев, Л.Н. Симонова - Аналитическая химия Серы (1113382), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Подвижная фаза— н-С4Н,ОН вЂ” Н,Π— пиридин — [в[Но (8: 8: 4: 1). Метод восходящей хроматографии и электрофореза на бумаге использован для разделения смеси сульфата с различными органическими серусодержащими соединениями (в том числе с аминокислотами). В качестве подвижной фазы используют смеси этанол— изопрояиловый спирт — 1 А> НС1 (2: 2: 1) и смесь пиридин — бутиповый спирт — вода (1: 1: 1). Злектрофорез проводят в цитратно-солянокислом буферном растворе с рН 2,17 и [4 = 0,16 при напряжении 500 г. Смеси анионов элементов главной подгруппы У1 группы разделяют, используя главным образом методы бумажной хроматографии [1044]. Описана методика разделения аквамоносерных кислот методом бумажной хроматографии восходящим способом с использованием в качестве элюента смеси (68,5: 31,4: 1) диоксана, воды и концентрированного аммиака.
Г!олученные хроматограммы опрыскивают реагентом, содерн»ащим бромфеноловый синий. Для количественного определения разделенные аквамоносерпые кислоты превращают в сульфат и определяют пефелометрически в виде Ва80» [1552!. Высоковольтный электрофорез использован для разделения полисульфандисульфонатов (от ЭвО» ~до 8,0» ») П516[и для разделения и идентификации тиолов, дисульфидов и других сернистых соединений Н614!. В первом случае разделение проводят в камере с контролируемой температурой на специально приготовленных пластинках с силикагелем при напряжении 5000 в и силе тока 40 ма.
Электролитом служит буферный раствор с рП 3 (гликоколь в серной кислоте). 11реимуществом этого варианта перед электрофорезом на бумаге является меньшая длительность разделения, получение более компактных зоп, лучшая воспроизводимость. Во втором случае высоковольтный электрофорез ведут 1 час на полосках бумаги ватман № 1 при градиенте потенциала 50 в/вм. Применяют буферные растворы с рН 1,7 (смесь НэРО„НэВО, в этиленгликоле, насыщенном тимолом и нитрилотриуксусной кислотой), с рН 7,4 (триэтаноламин, ЕГ,ВОю ЭДТА в этиленгликоле) и с рН 10,6 (КОЕ[, ЭДТА, бура в этиленгликоле). Для обнаружения тиолов и дисульфндов используют о-оксиморкуробенэойную кислоту и дитиофлуоресцеин [1614!. Электрофорез на бумаге применен для разделения политионатов [415, 616!.
На бумаге Р№-11, импрегнированной буферным раствором, разделяют 8', 8,0э ЭэО» 8»О» высшие полионаты (они дают при опрыскивании 0,1 ЛХ аммиачным раствором нитрата серебра коричневые пятна) и 8,0,' (черное пятно) [415!. Определение БэО,, 8»О»~, 8,0»э и 8,0э, меченных радиоизотопом "8, на бумажных полосках после их разделения методом высоковольтного электрофороза проводят двумя методами. В первом случае вымывают вещество из злектрофоретической зоны, превращают его в ВаЯО, и измеряют [)-радиоактивность осадка на торцевом счетчике; во втором случае измеряют радиоактивность "8 непосредственно на участке электрофореграммы с помощью жидкостно-сцинтилляционного спектрометра. Последний метод более простой и чувствительный, но его эффективность зависит от природы присутствующих в электролите ионов [616!.
Методы газовой хроматографии, являющиеся одновременно методами разделения, описаны в главе ГХ. Глава Гг ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Гравиметричоские методы определения серы сводятся в основном к превращению ео соединений в сульфат-ионы и взвешиванию осадка Ва80,.
Применение органических осадителей не характерно для определения 80» -ионов. Взвешивание элементной серы применяют, как правило, в методах фазового анализа. Элементная сера Элементную серу определяют, взвешивая остаток после отгонки какого-либо органического растворителя, использованного для ее экстракции, или взвешиванием осадка сульфата бария после ее окисления и осаждения солью бария. Экстрагирование серы сероуглеродом имеет ряд технических неудобств: проведение его (во избежание разложения сероуглерода) на рассеянном свету; летучесть, токсичность и сильная воспламеняемость растворителя требуют большой осторожности.
В присутствии элементного селена, хорошо растворимого в серо- углероде, необходимо его предварительное отделение. Более удобен для экстрагирования элементной серы перед ее гравиметрическим определением четыреххлористый углерод, растворимость в котором при 50' С составляет 2еге [883!. Для определения элементной серы берут илиеску 0,5 — 2 г при еедержаяии серы к анализируемом образце не более 0,19» и 2 — 5 г нри меньшем содержании.
Серу экетрагируют четыреххлериетыи углеродом нри содержании < 0,15» з аппарате Секелетэ и течение 1 — 1,5 чае. После этого колбу е растворен серы етееединя»ет ет аппарата Секелета и отгоняют СС4 под тягой, нагревая колбу на открытом егке. Когда н колбе еетанетея 2 — 3 мл СС1», остаток его испаряют, поместив колбу на песочную баню, нагретую де температуры 75 — 80 'С, покрытую асбестовым картоном. Затеи взвешивают образовавшуюся после испарения СС!» кристаллическую серу [129]. Реже используют отгонку серы на холодные стенки стеклянной трубки и взвешивание этой части трубки с серой и после ее удаления [275!. Сульфаты Осаждение в виде сульфата бария является одним из самых старых методов количественного определения сульфатов.
Метод широко применяется до сих пор и считается арбитражным. Определение сульфатов в виде РЬВОг затруднено высокой растворимостью осадка и не применяется [88, 434, 947!. В главе 1 рассмотрены условия получения чистого осадка сульфата барии. Несмотря на многочисленные работы, посвященные осаягдепию и получению чистого осадка Ва80г, метод все же пебеэупречен вслодствие соосаждения и окклюзии посторонних веществ осадком из раствора [43, 528, 753, 1119!. Поэтому точность определения редко бывает высокой (-~-0,5 — 1агг).
При выполнении определения нужно очень точно соблюдать все условия, указанные в методике [1535!. Большое число работ посвящено изучению отдельных стадий процесса осаждения, старения, фильтрования осадка [749, 1151!. Даже при строгом соблюдении условий свести загрязнения к минимуму, т.
е. получить. чистый от примесей осадок, не удается. Ошибки связаны также с растворимостью Ва80г и с осаждением осадителя с осадком (в этом случае осадком захватываются хлорид-, нитрат- и хлорат-ноны в виде соответствуюгцих бариевых солей). Повьппение точности определения достигается в присутствии мпоговалентных катионов обработкой осадка Ва80г (перед первым прокаливанием) 5 — 6 каплями Е!.,80, [1399!. Наибольшее влияние оказывает железо(111).
При анализе сталей, чугунов [13961, ферромолибдена [943), соединений урана [1203! перед выделением осадка Ва80г железо(111) отделяют на ионообменпой колонке со смолой Амберлит! КА-410 [1396), маскируют при рН 2 комплексоном Н1 [326! или восстанавливают до Ре(Н) гранулированным цинком [9431, солянокислым гидроксиамином [1203! или аскорбиновой кислотой [515!. Для определения сульфидной серы осаждением ее в виде сульфата бария серу предварительно окисляют бромом [154!. Для переведения в сульфаты элементной серы и ее хлоридов рекомендована окислительная смесь, состоящая из Вг, и СН,СООЕ1 [1831; осаждении Ва80г производят следующим образом.
Раствор, содержащий ие более 0,5 г серной кислоты, разбавляют до 200— 250 лгл, нагревают до кипения и медленно ио иапляи прибавляют при постоиииом помешивании 40%-иый горячий раствор хлорная бария. Раствор с выпавшим осадком иагревангт иа водяной бане 2 — 3 часа и отстаивают до следующего дия. После оседания осадка проэрачиый раствор вад ниы испытывают иа полноту осаждеиия.
Осадок отфильтровывают через плотиый фильтр гсиияя лента> и, ве взмучивая его, промывают деиаитацией холодиой водой. Осадок иа фильтре промывают до отрицательиой реакции иа С!--иоиы. Фильтр с осадком помещают во вэвешеииый фарфоровый тигель, высушивают, оголяют, ие допуская воспламеиевия фильтра, и прокаливают ири хорошем досту- пс воздуха при 800 — 850' С 15 — 20 мии, затеи охлаждают. Фактор пересчета ва сульфат-ионы равен 0,4НО, ва серу — 0,1373. Для аиредеяеиия 0,0г гйг серы г яятиаяиеи еаяадая «8651 и 4 — 5 г пробы приливают 200 мя воды, 20 мя концентрированной НС!, 35 мя 201г-ного раствора тартата патрии и смесь нагревают до полного растворения ЧгОг.
Затем к раствору добавляют 5 г НаНСО, и устаиавливагот РН 2 добавлением 40%- ного раствора заОН. Раствор фильтруют, промывают фильтр «0г-иой НС«, разбавляют фильтрат до 350 — 400 лсь вагрввают до кииеиии и приливают 10 — 50 мя 10гйг-ного раствора хлорида барии. Выделившийся осадок отфильтровывают иа следузощий день, проыывают19г-иой НС1 и затем водой. Фильтр с осадком оголяют, проваливают ири 900'С и взвешивают. Из органических осадителей более подробно был исследован бензидин, образующий в слабокислых растворах с сульфат-ионами малорастворимый осадок [653, 1395!. Осаждение сульфата бепзидином требует строгого выполнения условий метода и связано со многими ошибками. Преимуществом осаждения сульфата бензидином, по сравнению с осаждением Ва80г, является лишь его малый удельный вес, что имеет значение при определении малых количеств сульфат-ионов, и небольшой фактор пересчета [835!.
Осадок отфильтровывают через 2 часа после осаждения, промывают два раза по 1 мя эфира, сушат 20 ыив. иа воздухе в 30 мии.— при 105 'С. Фактор пересчета беиэидииоульфата ва серу равен О,Н36. В оптимальных условиях осаждения сульфатов мешают сульфид-, сульфит-, тиосульфат-, хромат-, вольфрамат-, ванадат-, оксалат-, фторосиликат-, нитрит- и фосфат-ионы [835!. Осаждение возможно в присутствии галогенид-, роданид-, нитрат- и арсенатионов. Присутствие хлорид-ионов пе повышает растворимости осадка, но приводит к адсорбции С1-ионов на поверхности осадка [786!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
