А.И. Бусев, Л.Н. Симонова - Аналитическая химия Серы (1113382), страница 9
Текст из файла (страница 9)
В щелочных растворах перманганат количественно окисляет тиосульфаты до сульфатов [1122!. Ванадат натрия [836[, сульфат дория(1'з') [594[, перекись водорода, монохлориод [177! в кислой среде окисляют тиосульфат до тетратионата, хлор, бром, хлорамин Т Н123! и хлорамин, В [1299! — до сульфата. реакция между иодом и тиосульфатом является важнейшей в иодометрии; тиосульфат окисляется при этом до тетратиоиата: гвзнв +~в Бвнв +гв ° Подробно реакция тиосульфата с иодом была изучена Кольтгофом [1000[, она описана в [222, 269!. Поскольку иод даже в слабокислых растворах содержит гипоиодит-ионы, образующиеся в результате его гидролиза, которые являются более сильными окислителями, чем иод, и окисляют тиосульфаты до сульфатов, в заметной степени может идти побочная реакция Язов + 4гз+100Н вЂ” 280'" [- 82 + 5Нзо.
С возрастанием концентрации гидроксил-ионов растет количество тиосульфата, окисляющегося до сульфата. В сильнощелочной среде эта реакция проходит количественно, иодат-ионы в ходе реакции не образуются. Хотя реакция между иодом и тиосульфатом происходит быстро и какое-то количество тетратионата образуется сразу после смешивапия, было доказано образование бесцветного промежуточного соединения БзОву в результате быстрой обратимой реакции Язов + 7з Язозх + гв Промежуточное соединение взаимодействует с иодидом: гвзозв !- з 840в + Хз, чем и объясняется повторное появление иода вблизи конечной точки при титровании очень разбавленных растворов иода.
Политионаты Политионовые кислоты Н,Б„О, обнаружены Вакенродером в 1846 г. в водном растворе при взаимодействии Н,Б и БО,. Кислоты неустойчивы и быстро разрушаются с образованием серы, двуокиси серы и иногда серной кислоты. Кислые соли также неизвестны. Хорошо известны политионат-ионы с и = 1 —: 4.чИх названия образуются в соответствии ст общим числом атомов серы: Н,Б,О, — тритионат, Н,Б„Ов — тетратионат, НзБвОв — пентатионат, Н,Б,О, — гексатионат. Установлено, что во всех четырех анионах содержатся цепи из атомов серы и концевые — Б — БО,-группы, поэтомуих можно рассматривать как производ- ные сульфанов: сульфан-дисульфоновые кислоты (тогда тетратионаты следует называть как дисульфан-дисульфонаты), Сульфан-моносульфоновые кислоты получают взаимодействием в эфирном растворе при низких температурах полисульфидов НзБ„и БОв [1267~ 1268[: Н вЂ” (В)„— Н + БО Н вЂ” [Я)„— ВО Н.
Сульфан-моносульфоновые кислоты, взаимодействуя с серным ангидридом в тех же условиях (эфирный раствор, — 78' С), дают дисульфан-дисульфоновые кислоты [1269[: и — (В)„— ЯО.Н ! ЯО,-НО,Б — (Я)„— ЯО,Н. Тиосерную кислоту можно считать родоначальником полисульфоиовых кислот. Окислением тиосульфата иодом получается дисульфан-дисульфоновая кислота, перекисью водорода— моносульфан-дисульфоновая кислота: гдвзвзоз+.4нзов Мвзвзов -[- двзЯОв+ 4нзо, О связи между классами НзБ„, НзБ„Оз и Н,Б„О, и свойствами этих соединений см.
[1270!. Для аналитической химии политионатов важны реакции цианолиза (взаимодействия с цианидами) и реакции окисления до сульфатов. В растворах с рН 5,5 — 9,5 политионаты, содержащие более трех атомов серы в молекуле, реагируют с избытком сульфита щелочного металла Ц024[: Бвнв + гвнз Бзнв 4 гвзнз ' ввоз + 2воз Язов + 2взоз, Язов 4-Боз Я Ов )-Язоз . В нейтральных и слабощелочных растворах разбавленные растворы политионатов взаимодействуют с цианидами с образованием тиоцианатов [998, 999[: ввоз + ЗСК + Нво Взора [- ЯОВЗ + БСК + 2НСК, Явоз + 5СК + Нзо Язов" + Боз + ЗБСН-+ 2НСД.
В случае тритионатов Б,Оз -ионы не образуются: Я,О';+ ЗСК-+ Н,О ЯО~+ ЯО,'-+ ЯСК-+ гНСН. Хлорамин Т в кислой среде количественно окисляет анионы политионовых кислот до сульфат-ионов [1292!. Фосс показал [795[, что пента- и гексатионаты (и политионаты в общем) содержат положительно заряженную серу: [Бз~(Б Оз ),!' . Эта положительно заряженная сера в гидролитичэской среде склон- 37 на образовывать очень активные промежуточные соединения типа 8(ОН)п и 8,(ОН)м которые практически мгновенно вступают в ре- акции окисления Н 292[.
Дитиониты Гидросернистая (дитионистая) кислота Нп8,0~ образуется при восстановлении сульфитов в водных растворах цинковой пылью. Гидросульфит-ион 8,0~~ в водных растворах малоустойчив и подвергается диспропорционированию: 2БаО~~ + НтО Б~Оз + 2НБО . Нп8,О~ — кислота средней силы: К, = 5.10-'; К, =- 4.10 '. При окислении дитионитов кислородом образуются сульфаты [1281[: )ЧааЪ04+ Оа НазБОг+ БОя, с иодом дитиониты реагируют по уравнению БзО~~ +Зги )-4НаО 2БОз .)-61-+Бы+. В щелочных растворах цинковые и натриевые соли являются сильными и быстродействующими восстановителями: 2БОа +2НэО 1 2е 40Н + БвО~~ [Е".== — 1,12 в) Дитиониты в 0,2 — 1 Л" растворе едкого патра при комнатной температуре окисляются феррицианидом калия до сульфитов [1315).
Дитя оиаты Дитионовая кислота Нз8,0, — умеренно устойчивая, сильная кислота, медленно разлагающаяся в концентрированных растворах и при нагревании. Дитионаты обычно получают окислением раствора сульфита или двуокисью марганца: Мп02+2БО~ ~+4П~ — ~Мпы -1- Б20в' + 2НгО. Несмотря на то, что дитионовая кислота Н,8,0, кажется на первый взгляд простейшим гомологом политионовых кислот Н 8„0м дитионаты не похожи на политионаты, так как не содержат атомов серы, связанных с другими атомами серы. Дитионатион имеет устойчивую структуру Оа8 — 80„растворы дитионатов можно кипятить без их разложения.
Все дитионаты легко растворимы в водо. Несмотря на то, что анион содержит серу в промежуточном состоянии окисления, он сопротивляется действию большинства екислителей и восстановителей, видимо, в силу кинетических затруднений, поэтому определение дитионатьв представляет труд- пую задачу. КМпОа в кислой и щелочной средах, КпСгпО„Вгп «в момент выделенияа и [ч'Н Ъ'О, но окисляют дитионаты. В кислой среде К,Сг,О, [825, 1124], 5[Н~ЧОп [1036[ при энергичном кипячении могут окислить дитионаты до сульфатов. Для окисления дитионатов рекомендуется использовать [1100[ кипящую бромидброматную смесь с концентрированной НС[.
Хлорамин Т не окисляет дитионат бария даже при нагревании Н292[; зто показывает, -что дитионовая кислота и ее соли не относятся к классу политионовых кислот. Пероксосериые кислоты Эти соединения характеризуются наличием пероксогруппы †Π†Π†. Известны три пероксокислоты: пероксомоносерная Нп80, (кислота Каро), пероксодисерная Н28,0а (надсерная) и пероксотрисерная На8,0„. Наиболее изучены и широко применяются первые две кислоты и их соли.
Пероксотетрасерная кисло-та Н28~0м не выделена, но известны ее соли. Пероксомоно- и пероксодисерная кислоты — бесцветные кристаллы, плавящиеся соответственно при 45 и 65' С. Их водные растворы получают злектролизом растворов серной кислоты. Пероксомоносериую кислоту получают гидролизом пероксидисерной кислоты или действием Н О, на хлорсульфоновую или пероксодисерную кислоту [239[. Н,80, в кислых растворах устойчивее, чем Н,8,0ю в нейтральных и щелочных разлагается: НгБОь-)- НгО НФОП + Нв(Ъ. Пероксомоносерная кислота по строению отвечает серной кис;лоте, в которой один гидроксил заменен на группу — ООН. Соли Ят80, малоустойчивы; в них кислота обычно фигурирует как одно2зсновная, что обусловлено трудностью ионизации группы — ООН [(К = 5 10 10).
Пероксодисериую кислоту можно получить из ее щелочных или ааммонийных солей, которые выделяют из растворов после злекйролиза сульфатов при низкой температуре и высокой плотности тока. Пероксодисульфат-ион — один из самых сильных окислителей: БэОп +2е 2Б02 [Е" =2,01 и), йн способен окислять Мп(11) до перманганата и Сг(Н1) — до хро" ата. Пероксомоносерная кислота представляет собой окислитель ще более сильный, чем пероксодисерная. Пероксодисерная кислота образует лишь средние соли [[4еф,Оз (из них наиболее иавестны соли калия и аммония), широко 21спользуемые в химии в качестве окислителей. Пероксодисульфат (персульфат) аммония разлагается при з[агревании до 120' С с выделением кислорода и образованием 39 Таблица 5 (окамианив) название Пероксоионосерная НзБОь Кислоты с одним атомом серы НзБ Оз (свободная кислота неизвестна) 80зз (в форме сульфита) Сернистая Пероксодисерная о он О» ~ОН НвБвоз НзБОь Серная Кисььаты с двумя атомами сары Тиосерная НвБвоь (свободная кислота неизвестна) Гндросернистан Пиросернистая НзБвоь НзБвоь Дитноновая НзБзоз Пиросерная Палитиаяавыа кислоты НзБзоз НвБзОз, НзБьоь н т.
д. Моносульфан-моносульфоновая Дисульфая-моносульфоновая, трнсульфан-моносульфоновая и т.д. И он о с у льфа я-дисульфоновая (тритионовая) Дисульфан-дисульфонован (тетратноновая) Трисульфан-дисульфоновая (вентатноноаая) н — Б„— Бо,н НзБзоь НвБьов НвБьов НозБ — Ба — Боь 41 Таблица Киелородсодержанвзе кислоты серы 1239, $267, 1268] Формула !Структура Название о он Б 8» 'ОН 0 0 НΠ†8 †8 0 0 )! НΠ— 8 — 8 — ОН 0 0 0 НΠ— Б — 8 — ОН 0 0 0 0 )! НΠ†8 †0 †)! 0 0 Формула !Структура Пераксакислсты 0 НΠ†0 †8 )! 0 0 0 )! НΠ— 8 — Π— 0 — Б — ОН !! Г 0 0 пиросульфата аммония; водные его растворы медленно разлагаются уже при комнатной температуре: (ь)Нь)зБзов+ 2Нзо 2ь(НьНБОь+ Нзоз. Хотя окислительные свойства надсерной кислоты выражены очень сильно, однако со многими восстановителями прн обычных условиях она реагирует настолько медленно, что окисление практически не происходит. Прямое окисление пероксодисульфатами заметно ускоряется в присутствии катализатора Ан+.
В литературе имеются противоречия относительно механизма действия Ал+. Существует мнение (239], что каталитнческая активность иона Аи' связана с его переходом в ион Аявь, который, окисляя восстановитель, превращается в Ань. Предполагают также [269), что на стадии, определяющей скорость процесса, образуется Анз+ и радикал иона сульфата БВОз +Лдь 80з + БОз + Абвь, действующие как активные окислители.
В кислых растворах пероксодисульфаты реагируют с иодидом калия медленно 8воь +21- 280з + уы Реакция ускоряется при повышении температуры, введении болыного избытка иодида, в присутствии галогенидов щелочных металлов, солей Ре(П) и в присутствии катализаторов (1262]. В щелочных растворах количественное окисление протекает по схеме 88,О;+ 1-+ 6ОН- 68О';+)О-, + ЗН О. Пероксодисульфаты в нейтральных и щелочных средах окисляют соли Мп(11) до гидроокнси Мн(1УУ), а РЬ(11) — до РЬО,. Кислотно основная пара рк рх Кислотно-основная пара Таблица 6 Константы кнслотностн кнслотно-осноанык нар [499) ние затрачивается 14 эквивалентов хлорамина Т, протекает реакция кон ЯК 80 СЯз Я=-Сс' — ЕЮН -!. НзЯОз -[- КНБОз -)- СОз, ' шон,ОЕ1 зн,о в избытке окислителя (16 эквивалентов) происходит дальнейшее окисление до муравьиной кислоты: кон ЯК зо СЯз — Я = С~ — ЕЮН + НзЯОз + КНЯОз + НСООН КЗОН ~ОЕ! Впзс (нлн СО+ НзО).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
