А.И. Бусев, Л.Н. Симонова - Аналитическая химия Серы (1113382), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Красные комплексные соединения экстрагируются неводными растворителями, что значительно повышает ценность этой реакции, увеличивая ее чувствительность. Сернистая кислота и сульфиты Двуокись серы (сернистый ангидрид) ЯО, при обычных условиях — бесцветный газ с характерным резким запахом. Связи атомов серы с атомами кислорода сильно поляризованы, поэтому молекула ЯО, обладает значительным дипольным моментом, равным 1,61. Сернистый газ хорошо растворим в воде. Такие растворы, обладающие кислыми свойствами, долгое время считали растворами сернистой кислоты Н,ЯОх. Современные физические методы исследования показали, что молекулы НхЯОх в таких растворах либо отсутствуют, либо содержатся в чрезвычайно небольших количествах.
25 Равновесия в водных растворах лучше представить в виде с ледующих: $0в+ хН«0 $0в хПво, [$0з хнзО П«$0« К((1] $0« хНзо Н$0« (ае) -1- Пзо+ -1- (х — 2) Н,о Константы диссоциации Кз = 2 10 ' и 1«а = 6 10 а [240]. Сернистая кислота образует два ряда солей — средние (сульфиты) и кислые (бисульфиты). Для сернистой кислоты возможно существование двух структур: и — о н — о о „ ,)'=-' „)'<, ое и ( > Самои кислоте и большинству ее средних солей, по-видимому отвечает структура 1, средним солям наименее активных металлов и многим органическим производным — структура 11.
При нагревании равновесия, приведенные выше, смещаются влево; кипячением можно добиться полного удаления 80« из раствора. При охлаждении может быть выделен кристаллогидрат 80, 7Н,О (или Н«80в 6Н,О). Сернистый газ выделяется при обжиге сернистых руд, а также под действием концентрированной серной кислоты на металлы, расположенные в ряду напряжений слева от водорода (Сп, Ад, Нд и т.
п.); 4Уе$в + 110« 2Уезоз + 8$0в, Са + 2Нв$0« Си$0з+ $0в+ 2Н«0. Соли сернистой кислоты, как правило, труднорастворимы в воде, легкорастворимы только сульфиты щелочных металлов. 1'ак как сульфиты легко окисляются кислородом воздуха до сульфатов, при растворении сульфитов свинца, ртути(1), бария, стронция и кальция в кислоте всегда остается осадок нерастворимых соответствующих сульфатов.
Р астворы 80« и сульфитов обладают восстановительными свойствами„их часто используют в качестве восстановителей [239]: $0« + 4Н«-[-(х — 2)Н«0-[-2е $0в хН«0 (Ез = 0,17 з), $0«в + Нзо+ 2е $0« -[-20Н- (Ез = — 0,93«). Они в растворах уже на воздухе постепенно окисляются кислородом до серной кислоты и ее солей. По отношению к сильным восстановителям, например сероводороду, сернистая кислота' может быть окислителем.
Е ели через водныи раствор двуокиси серы пропускать сероводород, то получают так называемую «жидкость Вакенродераз— 26 раствор, содержащий политионовые кислоты, в основном Н«8«О« (тетратионовую) и Нх8«О« (пентатионовую). В качестве промежуточного продукта образуется тиосернистая кислота, и взаимодействие между ЯО', и8,0в может привести к образованию политионатов Н,8„0« с различным значением и. Механизм возможных реакций подробно освещен в монографии [118]. Количественно протекает окисление сернистой кислоты до сульфатов перманганатом калия, бромом, иодом [222], монохлориодом [68], хлорамином Б И299]. Формальдегид с бисульфитом натрия образует формальдегидбисульфит СН,(ОН) — 80«Ха Н,О. При кипячении раствора формальдегид-бисульфита с цинковой пылью образуются в различных условиях два продукта, обладающие сильными восстановительными свойствами.
В присутствии щелочи образуется вещество состава СН«О [з[аНЯО 2Н О, названное ронгалитом, которое представляет собой соединение формальдегида с кислой натриевой солью неизвестной в свободном виде сульфоксиловой кислоты Н,80,. Его можно рассматривать как соль ронгалитовой кислоты НΠ— СН« — 80«Н. В отсутствие щелочи образуется вещество состава 2СН,О 5[а«8«О« 4Н«О. По-видимому, оно представляет собой соединение формальдегид-бисульфита с ронгалитом.
При взаимодействии сернистого газа с парарозанилином и формальдегидом образуется сульфоновая кислота  — ХН вЂ” СН,— 80«Н, а не шиффово основание и не продукт присоединения аминосульфиновой кислоты с альдегидом [1145].
Нейтральные растворы сульфитов взаимодействуют с альдегидами с образованием растворов альдегидобисульфитсоединений: КНСО+ Хаз$0з+ Нво КСНОН($0зХа) + ХаОН. При добавлении нвггропруссида натрия к раствору сульфита возникает красно-фиолетовое окрашивание: [зе(СХ)вХО]~+ а$0~+ вН«0~ [Ге(СХ) з,ХО($0«) (Нзо)а]+ азСХ- В избытке нитропруссида образуется комплекс с отношением 1: 1, а при избытке сульфита — с соотношением 1: 2. Константы равновесия соответственно равны (1,7 -)- 0,1) 10 з и (1,1 [- 0,5) 10 в [445]. Серная кислота и сульфаты Трехокись серы (серный ангидрид) ЯОа при обычном давлении — бесцветная жидкость(температурасжижения44,5' С).
На воздухе мгновенно вступает в реакцию с нарами воды, образуя тумап— взвешенные капельки серной кислоты. С водой 80з реагирует очень энергично с образованием серной кислоты и выделением большого количества тепла. Энергично взаимодействует с основными окислами и основаниями. При взаимодействии с НС1 образуется хлорсульфоновая кислота Н80«С1 (с Нг" — соответственно НБОар). ЯОэ — сильный окислитель.
Окисляет серу, фосфор, углеводороды и некоторые другие вещества, восстанавливаясь до 80,. Повышенная химическая активность серного ангидрида по сравнению с серной кислотой объясняется, вероятно, его координационной ненасыщенностью и большей пространственной доступностью атома серы в его молекуле. Высокополимерные формы 80э менее энергично реагируют с водой, их окисляющее действие проявляется в незначительной степени. Нэ80э — сильная двухосновная кислота. Безводная серная кислота (1009э-ная) при комнатной температуре представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, застывающую в кристаллическую массу при+ 10,37' С.
Это ассоциированное соединение с длинными (образованными за счет водородных связей) цепевидными молекулами, которые разрушаются при повышении температуры. В водных растворах Нв80э близка по силе к хлорноватой; Кв =- = 1,29 10 ' (18' С). Серная кислота образует два ряда солей — средние (или нормальные сульфаты)и кислые (или бисульфаты). Нормальные сульфаты — в основном бесцветные, легкокристаллизующиеся и легко- растворимые в воде вещества; трудиорастворимы из практически важных солей являются сульфаты кальция и свинца, практически нерастворим сульфат бария. Кислые сульфаты известны только для щелочных металлов, они хорошо растворимы в воде. Растворы смесей сульфатов с бисульфатами обладают буферными свойствами.
При нагревании выше температуры плавления кислые сульфаты, отщепляя воду, переходят сначала в пиросульфаты Ме8вО„ а при дальнейшем нагревании — в нормальные сульфаты и серный ангидрид: ЗХэНЗОэ НгО+ ХавЯвОг' ХавЯгОг ХэгЗОэ )- ЯОэ. Эта реакция широко применяется в анализе для переведения в растворимое состояние веществ, нерастворимых в кислотах (например, окислов алюминия, хрома и железа), превращающихся при сплавлении с бисульфатами или пиросульфатами в растворимые сульфаты: А1эОэ + ЗКгЯгОг — А!э(ЯОэ)э + ЗКвЗОэ. Действием 80, на сульфаты можно получить полисульфаты.
Например, из К,804 и 80, образуется трисульфат калия К,Э,О„. Возможно получение и еще более богатых 80э соединений, однако менее устойчивых. 14в8эОээ можно нагревать без разложения до 150' С. При более сильном нагревании он разлагается по уравнению КвнэОм КгЯгОг.)- ЯОэ. Для сульфат-ионов и разбавленной серной кислоты характерны реакции осаждения, для концентрированной серной кислоты— реакции окисления. Реакции осаждения. Сульфаты выделяют из растворов солеи свинца, бария, кальция, стронция труднорастворимые белые осадки.
Для Са80э, Бг80„, РЬБОэ и Ва804 константы растворимости соответственно равны — 2,28 (18' С); — 6,19 (20' С); — 7,78 (20' С); — 10,00 (18' С) (1328). Сульфат бария нерастворим в разбавленных минеральных кислотах; хорошо растворим в растворе комплексона И1. Сульфат свинца растворим в концентрированных Нв804 и НС!, в концентрированных растворах едких щелочей, в ацетате, тартрате или цитрате аммония (в отличие от Ва80э).
Осаждение сульфата бария используетсявметодах качественного обнаружения; особенно многообразно применение этой реакции в методах количественного определения сульфатов. Издавна Ва80э используют в качестве осаждаемой и весовой формы при гравиметрическом определении сульфатов. На выделении осадка Ва80, из раствора основаны методы кондуктометрического и высокочастотного титрования, потенциометрического титрования с ионоселективными электродами, различные в- методы комплексонометрического определения 80, с многочисленными органическими металлоиндикаторами и методы фотометрического титрования сульфат-ионов. Многообразны варианты нефелометрического определения сульфатов, а также методы фотометрического определения, основанные на разрушении комплексов металлов с освобождением окрашенного неорганического или органического лиганда в присутствии сульфат-ионов.
Растворимость Ва80, составляет при 30' С 0,29 лз в 100 мл воды; добавление спирта или ацетона значительно понижает растворимость (618). Условиям количественного выделения осадка сульфата бария и вопросам соосаждения с ним различных ионов посвящено большое число работ (32, 402, 947). При медленном добавлении раствора соли бария к слегка подкисленному раствору сульфат-ионов преобладает окклюзия катиона, так кан осадок Ва80, образуется в условиях избытка сульфат- ионов. Быстрое прибавление раствора хлорида бария увеличивает адсорбцию хлорида бария осадком Ва80,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
