А.И. Бусев, Л.Н. Симонова - Аналитическая химия Серы (1113382), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Поз;ке в восстановительные смеси стали вводить фосфор и его соединения. Оже и Габильон [1507) восстанавливали сульфаты до сероводорода смесью иодистоводородной и фосфорной кислот при нагревании. Лоран [1061) применил для этой цели смесь иодистоводородной и муравьиной кислот с добавлением неболыпого количества красного фосфора. Рот [1248) использовал для восстановления ту же среду, но вместо красного фосфора предложил в качестве восстановителя гипофосфит калия.
Исгюльзованы смеси, содержащие кислородные кислоты фосфора в низших степенях его окисления — фосфорноватистую и фосфористую; смесь, состоящую из 500 мл концентрированной Ш, 250 мл концентрированной НСООП и 125 мл 50%-ной Н,РОг [957); смесь, содержащую 20 лгл 57%-ной ЕЕЕ, 50 мл 50%э-ной НРО, и 100 лгл концентрированной НС! [1108!; смесь, содержащую фосфорноватистую кислоту, 200 лгл 57%-ной ЕП, 50 лгл 50%-ной НэРО, и 200 мл 37%-ной Е!С! [955, 1154[.
Использована смесь соляной, иодистоводородной и фосфорповатистой кислот [542, 898, 1192). Исследована возможность использования в качестве восстановителей для сульфатов смесей, содержащих металлы в низших степенях окисления (пирофосфат, трифосфат или смесь полифосфатов этих металлов П347)). Наиболее пригодными оказались смеси Т!(!Е!) — НгР04) Т!(111) — НгРОг — Е!РОг', Сг(П), Мо(17), Мп(1!), 'т(г(1т) — Е(гРОг — )т)агРгОгг !1г89, 395, 1347), однако дальнейшего применения они не нашли. Наилучшим восстановителем оказалась смесь хлористого олова (11) с концентрированной фосфорной кислотой, впервые предложенная Ранке-Мадсеном [1073[.
Так как при реакции выделяется хлористый водород, мешающий поглощению образующегося сероводорода, Киба и сотр. [966, 969) предложили готовить смесь нагреванием хлорида олова(11) с фосфорной кислотой до полного удаления хлористого водорода. Для прпготовлэппя смеси 1 г копцэнтрпрсэаяпсй Н,РОг пэгреэагот до 250 'С, вводят 78 г 8пС!г 2НгО и вновь нагревают до 280 'С до полного удааеппя НС! [113э[. Метод восстановления сульфатов до сероводорода этой смесью проверен многочисленными работами [112). Коли необходимо восстановить органическую [967), тиосульфатную или тиоцианатную [968) серу, ее целесообразно предварительно перевести в сульфатную, а затем провести восстановление до сероводорода. Восстановление проводится в приборе, предложенном Киба [969[ и модифицированном [112).
Согласно [112], реэзтпз для восстановления сульфатов готовится нагреэанпэм 8пС!г 2НгО с копцептрярозэпяой НгРОг. '30 г мэтэллпческого олова (ч.д.а. пап х.ч.) з кварцевой колбе емкостью 500 мл обрабатывают аэбытном (200 — 300 шл) соляной кислоты (пл. 1,19), Колбу покрывают маленькой воронкой и нагревают пэ водяной бане до растворения олова. После этого воронку спямэют я колбу помещают пэд электроплиткой и упарпээют, пропуская нац жидкостью тон СОг до пояэлеппя ярпстэяяячсспой пяепнп. Убкрэют электрс платку и подставляют поц колбу фарфоровую чашку с холодной водой.
Пря атом содержимое колбы ээпрястэллпэозызэется почти колкостью, может остаться только'пемяого сяропосбрээпой жпцяостп. Прп упэряээпяп раствора 8пС! э потбу следует добаэпть 1 — 2 небольших кусочка металлического олова. Дяя прпготозяеппя концентрированной фосфорной кислоты 300 г ( '170 мл) ортсфосфорпой кислоты (ч.д.а. ялп х.ч., пл. 1,7) пагреээгот в кварцевой полбс емкостью 500 мл с термометром з кварцевом чехле па электроплитке, отсасывая эыцеляющпеся пэры через трубку прп помощп зодоструйного пасоса. Нэгрезэппе продолжают цо тех пор, пока температура пе достпгнет 300 'С, после чего ен1е горячую колбу помещают э эпспкэтор и охлаждают нэц КОН ялп Сэ(ОН)г.
2 А. и. Бусгэ, л. н, сямснова В колбу из кварца, содержащую хлорное олово, приготовленное ранее и нагретое до начала его плавления, выливают слегка подогретую и обеззоягенную концентрированную фосфорную кислоту, перемешивают и нагревают на электроплитке с термометром з нварцевом чехле з токе СО, над жидкостью.. Нагрезание желательно веста быстро, пока температура не достигнет 300 'С. Обычно нагревааие продолжают 35 — 30 мин., при атом хлористый водород удаляется.
Повышать температуру ) 300 'С нельзя. Вели при достижении 300 'С небольшие количества НС! продолжают зыделяться (дым )Ч!4С1 при поднесении к горлу колбы пробирки с ХПзОН), то нагрезание все равно прекращшот. Небольшие количества хлоридоэ, остающиеся з реактиве после упаризания, не только не мешают реакции зосстанозления, но способствуют более интенсивному течению ее. Нагревание более 30 мин. прн 300 'С сяижает активность полученного реактива.
Густую сиропообразную жидкость охлаждают сначала на воздухе а токе СО> (до (50'С), а затем з зкснкаторе над КОН или СаС!з, где и хранят. Многочисленные применения восстановительной смеси подтвердили ее преимущество перед ранее описанными [112, 1073, 1135]. Кроме того, эта смесь использована для определения общей серы в изверженных горных породах [543], а также — сульфидной и сульфатной серы в вулканических породах [1135]. Тиосульфаты Тиосерная (серноватистая) кислота Н>8зОз неустойчива и в водном растворе разлагается. Свободная тиосерная кислота получена вааимодействием тиосульфата натрия с эфирным раствором соляной кислоты при — 78' С, ее эфирные растворы устойчивы при этой температуре в течение 4 недель. Тиосерная кислота связана с двумя молекулами эфира с образованием диэфирата состава Кзо...... НО О В>0...... НЗ~~'О растворимого в эфире, спирте, хлороформе, ацетоне и петролейном эфире; при комнатной температуре уже через несколько минут оиа разлагается с выделением серы и сернистого газа [1267].
Свободную тиосерную кислоту можно получить взаимодействием серного ангидрида в эфирном растворе с сероводородом при — 78' С: ВО> + Нтб Нзб>Оа, а также взаимодействием тиосульфатов с хлористым водородом. Тиосульфат-ион имеет структуру 8 — ЯО, с расстоянием Я вЂ” 8, равным 1,99 А, и 8 — Π— равным 1,48 А. Эти данные подтверждают наличие в тиосульфат-ионе слабой я-связи 8 — 8 и более сильной я-связи 8 — О [239]. Распаду тносерной кислоты посвящено большое число работ, однако и до сих пор причины и направление ее распада остаются ;неясными [708].
Волынский [118] считает, что распад тиосерной Кислоты протекает как окислительно-восстановительный внутри- молекулярный процесс, в результате которого образуется исклю.чительно моноатомная сера и сернистая кислота. В концентрированном растворе соляной кислоты главными продуктами разложения тиосульфата являются сероводород и многосернистый водород; при этом дитионат- и сульфат-ионы не образуются. В менее концентрированных растворах соляной кислоты (особенно в присутствии мышьяковистой кислоты, действующей как катализатор) главным продуктом разложения является пентатионат.
Тиосерная кислота представляет собой смешанный ангидрид серной и сероводородной кислот. По силе она близка к серной: для тиосерной К, =- 2 10 ', для сорной К, =. 1 10 '. Соли тиосерной кислоты — тиосульфаты — получают кипячением серы с растворами сульфитов и при разложении дитионитов. Тиосульфаты образуются при окислении сульфидов и колнсульфидов кислородом воздуха, при пропускании сероводорода в раствор сульфита натрия.
Известны только нейтральные соли составе Ме>8>Оз, вполне устойчивые, как правило, бесцветные и хорошс растворимые в воде. Растворы тиосульфатов щелочных металлов практически не подвергаются гидролизу и имеют нейтральную реакцию, что служит косвенным доказательством того, что тиосерная кислота является сильной кислотой. Тиосульфаты тяжелых металлов гидролизуются с выделением труднорастворимых сульфидов и серной кислоты: В!>(3>Оз)з + ЗН>О В(>Я> ] + ЗН ЯОа Большинство из них (соли бария, стронция, меди, свинца, серебра >г т. д.) малорастворимы.
Обработкой раствором соды их можно количественно перевести в растворимые натриевые соли. Тиосульфаты тяжелых металлов склонны к образованию компИексных солей, что используется в аналитической химии длн раза(еленин некотоРых ионов; так, Аи>8>Оз легко РаствоРЯетсЯ в водФом растворе»]а,8,0, с образованием комплексных тритиосульфат]зонов [Ай(8зОз),]>-. Взаимодействие тиосульфата натрия с солями тяжелых металлов приводит сначала к образованию соответствующих тиосульфаи:ов, которые немедленно (ртуть, висмут) или при кипячении (сви((нец, серебро, медь) выделяют сульфиды.
С солями Ре([Н) образуется растворимая фиолетовая соль ]т[а[ре(8зОз)е], окраска которой при стоянии исчезает вследствие Восстановления Ре(Ш) до Ре(П). Реакции окисления-восстановлении для тиосульфатов наиболее )ьарактерны. т1аще всего ион 8>Оз является восстановителем. Й та[од действием большинства окислителей тиосульфат переходит в тратионат, но, как правило, получается смесь продуктов. При ислении тиосульфатов перманганатом в кислой среде образуются 3» дитионовая и серная килосты, обнаружена также тетратионовая кислота.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
