А.И. Бусев, Л.Н. Симонова - Аналитическая химия Серы (1113382), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Ксантогенат количественно образуется иэ сероуглерода в спиртовом растворе едкого калия: СЯз -~- КОН + СзНзОН - ЯС[ОСзНз) ЯК, В табл. 5 представлены кислородсодержащие кислоты серы [239)„в табл. 6 [499) даны их константы иониэации (константы кислотности). Сероуглерод н ксантогенаты С8, — бесцветная, сильно преломляющая свет жидкость с приятным запахом. Под действием света (особенно ультрафиолетового) С8, частично разлагается, продукты разложения придают ему желтоватый цвет и отвратительный запах. Молекула сероуглерода линейна: 8=С=8, расстояние С вЂ” 8 равно 1,54 А. Сероуглерод — прекрасный растворитель масел, жиров, смол, каучука; растворяет серу, фосфор, иод, нитрат серебра.
С эфиром и хлороформом смешивается во всех отношениях. Растворимость в воде чрезвычайно мала, несмотря на то, что при низкой температуре ( — 3' С) он образует гидрат 2С8, НзО. В 100 г воды при 0' С растворяется 0,26 г, а при 30' С вЂ” 0,19 г С8 . С8 взаимодействует с сульфидами некоторых металлов, проявляя свойства кислотного ангидрида, с образованием солей тиоугольной кислоты Н,С8,. Тиокарбонаты наиболее активных металлов, а также аммиака устойчивы, остальные тнокарбонаты легко разлагаются. Растворимы в воде немногие тиокарбонаты, в том числе производные натрия, калия и аммония.
Спиртовые растворы щелочей при взаимодействии с тиокарбонатами образуют ксантогенаты: ОЕ СБз+ КОН+ Š— ОН вЂ” з Я=С< и НзО 'Яма С8 окисляется гипогалогенитами с образованием 8з, НСООН и СО,' . Окисление С8, хлорамином Т протекает различно в зависимости от количества окислителя [1228).
В случае, если на окисле- 42 иодом окисляется до диксантогена: ЯК 2Я=.Сс + 1з — з 2К1 + Я=С вЂ” Б — Я вЂ” С --.Я. 'ОЕ1 ! ! ОЕ1 ОЕ1 С первичными и вторичными аминами (последние более реакционноспособны) сероуглерод образует дитиокарбаминовую кислоту: ЕКН +СБ Н вЂ” )ЧН вЂ” С вЂ” ЯН' Е НН+СЯ Е вЂ” Н вЂ” С вЂ” ЯН. Я Я Методам качественного обнаружения и количественного определения посвящена монография [536 †5). Обзоры аналитических ъштодов обнаружения и определения кислородсодержащих кислот серы и их солей составлены Куртенакером [1023), Шекерешем И601), а также Кобылецкой и сотр.
[993а). Подробный обзор методов определения сульфатов дан в И350). Константы устойчивости кислот серы и их солей приведены в [1328). В настоящей главе сераорганические соединения не рассмотрены. В вышедшей недавно монографии [537) дан обзор тетра- и гексавалентных сераорганических соединений. Рассмотрены нахождение в природе, токсичность, применение и свойства сульфоксидов, сульфиновых кислот, сульфониевых соединений, сульфонов, сульфанов, сульфинов, сульфокислот, сульфонатов, сульфонамидов и галогенсульфонилов.
Обсуждено поведение соединений этих классов при хроматографических методах определения и разделения, дан обзор методов физико-химического анализа, химических окислительно-восстановительных методов. Описаны свойства неорганических соединений серы [239, 391, 573, 1281). Глава 111 КАЧЕСТВЕННОЕ ОБНАРУЖЕНИЕ СЕРЫ И СЕРУСОДЕРЖА1ЦИХ ИОНОВ Обнаружение серусодержащих анионов монгет быть выполнено капельным методом [463], микрокристаллоскопически [19, 230, 411], методом растирания порошков [200], спектральным по ИК-спектрам поглощения [509], методом спектроскопии захватного у-излучения [739] и др. Чувствительность и селективность реакций обнаружения анионов серы приведены в [76, 769, 798, 924, 1160, 1412].
Элементная сера При взаимодействии элементной серы с с у л ь ф л и я Т1 Я об идам талТ1 8 л и я, о разуется красно-бурый полисульфид галлия 8 . Этой реакциеи серу обнаруживают в твердых органических продуктах [773, 782[, минералах и рудах [200]. Маленький кусочек минерала илн руды сильно растирается в фарфоровой кюветке с 1 — 2 — крупинками Т!»8. В присутствии алементной серы на дяе нюветки появляются красно-бурые полоски. Необходимый для реакции сульфид галлия получается путем растирания наной-либо соли галлия с сульфидом натрия, лучше всего для этого применять карбонат талли Т! СО . я з э' П о л и с у л ь ф и д в присутствии ацетона дает с серой окраску от небесно-голубой до аеленовато-синей. Чувствительность составляет 6 л«кг 8, предельное разбавление 1: 3 10'.
Не мешают 8С[У[ Я«Оз 8' [909] Иод-азидная реакция позволяет обнаружить очень малые количества серы в сероуглероде. Для этого серу переводят в тиосульфат (а) или сульфид (б) [463]. а) Полностью испаряют яа часовом стекле каплю исследуемого сероуглерода; затем наносят 2 капли 6%-ного щелочного раствора )за»80», снова нагревают в струе пара 2 — 3 мин. и прибавляют к охлажденному остатку несколько капель иод-азидного раствора (3 г азида натрия в 100 льл 0,1 Д' раствора иода).
В присутствии серы наблюдается интенсивное выделение азота. Обнаруживаемый минииум 0,6 мие 8. б) В пробирке из тугаплавкого стекла или в мерном цилиндре энергично взбалтывают 6 — 8 л~л сероуглерада с каплей ртути. В присутствии даже очень малых количеств свободной серы поверхность ртути покрывается черной или радужяон пленкой сульфида ртути, которую мазина идентифицировать иод-азидной реакцией. Для этого сероуглерод сливают, переносят ртуть на часовое стекло и нагревают в струе пара для удаления следов Сйю После этого на ртуть наливают иод-азидный раствор и наблюдают за пояш~ением пенистой каймы из пузырьков азота вокруг капли ртути.
Иод-азидная реакция использована для обнаружения серы в животном угле и красителях [463]. Предложен экспрессный капельный метод, основанный на взаимодействии серы при нагревании с МпО, с образованием Мп80«и последующем окислении Мп(11) до МпО«. Предельное разбавление 1: 5 10'. В присутствии сульфид- н сульфат-ионов серу отделяют экстракцией с СБю Пиридин и пиперидип дают в присутствии серы соответственно голубое [263, 531, 1318] и красное [1273! окрашивание. Чувствительность обнаружения серы с пиридином 2 мкг, с пиперидином — 4 лгкг в 1 льы !!робу зкстрагируют горячим пиридинам, фильтруют, добавляют до г/ю оаъема 2йг МаОН и встряхивают. В присутствии элементной серы возникает голубое акрашивание.
Серу обнаруживают в бензине [531], резиновых ивделиях [263]. В микротигель помещают 0,3 лзл пяридина, добавлнют 1 — 2 капли 2.У НаОН и немного пробы [2631. Б е н з о и н. Селективный и чувствительный метод обнару>кения серы основан на реакции расплавленного бензоина с серой [778]. Выделяющийся сероводород обнаруживают при помощи индикаторной бумаги, пропитанной ацетатом свинца.
Т и о ф е н о л я т с в и н ц а с алементной серой в среде ор. ганических растворителей, содержащих амин, образует красный полисульфид тиофенолята свинца, который уже при комнатной температуре разлагается до черного РЬ8. 0,5 мг 8 дает черное помутнение уже через 2 — 3 мин., 5 л«кг серы вызывает помутнение раствора череа несколько дней. Чувствительность могкно увеличить, повышая температуру. 50 мкг серы при 70' С уже через 5 мин.
дают четкое помутнение раствора, осадок выпадает через 2 часа [1017]. Сероводород и сульфиды Для качественного обнаружения сульфидов широко применяется реакция образовании метиленовой сини из п-амине-[т[, ч-диметиланилина [783! или «фиолетовой Лаута» из л-фенилендиамина [798], в присутствии РеС1з. Иод-ааидная реакция на ионы 8« Тиоцианаты 47 не специфична (мешают Я,О»з, ЯСХ ). В присутствии тиосульфатионов не применимы для обнаружения Бз производные резаурина [ 1. Во. ее селективными для качественного обнару«кен ру ния сульфид-ионов следует признать реакции образования сульфида свинца из РЬ(СН,СОО), и появления интенсивно синего окрашивания с нитропруссидом натрия в щелочной среде [11601.
Об азовани р а ие окрашенных сульфидов свинца (черный), сурьмы (ярко-оранжевый) и кадмия (желтый) часто используется для обнаружения Я' -ионов. Плюмбит натрия осаждает сульфид-ионы в присутствии всех анионов. На попоек ф у фильтровальной бумаги помещают каплю раствора плюмбита натрия и затем каплю испытуемого раствора. В зависимости от концентрации 3» получают черное или буроватое пятно.
Возможна открытие в капле 0,01 «ь« 1 10 ' Л' раствора сульфида. Нераство имые в во е с д ульфиды помещают в маленький тигелок, слгачивают НС! (1: 1), зак ыв (: ), р ают тигелек фильтровальной бумагой, пропитанной раствором Ха РЬО, и осто о р жно нагревают.
Выделяющийся сероводород окрашивает бумагу в бурый или черный цвет. Нитропруссид натрия Ха]уе(СХ)ХО]в аммиачной среде дает с сероводородом фиолетовое окрашивание. Фильтровальн б аг ую ум гу смачивают раствором нитропруссида, держат в парах аммиака, а затем — в парах сероводорода. Мешают анионыокислители, ЯО», [Ре(СХ)»]з,,]О, в 100-кратном избытке. Реакцию проводят в аммиачной или содовой среде (но не сильнощелочной!). Предельное раабавление 1: 5.10'. Чувствительность равна 0,6 згкг Б» в 0,03 з«л ]9241. При определении в мине ералах и рудах пробу растирают в фарфоровой кюветке сначала с кристалликом КОН или Х ОН, ° а, затем с 2 — 3 кристалликами нитроп сои а наг и . р ру д р я.
В присутствии сульфидной серы появляется к асное окрашивание [200]. т я крас- Иод-азидная реанция [768, [2331. Азид натрия ХаХ» не реагирует с иодом, но в присутствии ничтожных количеств сульфидов реакция протекает мгновенно с бурным выделением азота; реактив обесцвечивается: Зма!Чз+ !» — «2мау + З(«(м Для приготовления реактива 3 г азида натрия растворяют в 100 мл 0,1 Л' раствора иода в К]. Ио Я Оз БСХ ют [771,'. Р ют [ Ь Реакция используется для обнаружения Я' в животном угле и красителях Ц5301 ях , '5301, в органических соединениях после сплавления их со щелочью [8521.
Образование » ХХ- им ие «метиленовои сини» изпамин-д етиланилнна считают самой чувствительной реакцией ообнаружения сульфид-ионов. К испытуемому раствору прибавляют тб» объема концентрированной НС! и немного (на кончике шпателя) реактива. После его растворения добавляют 1 — 2 капли 0,1 Л' раствора ГеС!» и все перемешивают; через некоторое время появляется интенсивное синее окршпивание. Предельное разбавзение 1: 5 104, чувствительность обнаружения 0,13 маг Н»ЗЛ«ь«. и-Ф е н и л е н д и а и и н [798] более доступный и не менее чувствительный реагент на Бз .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
