А.И. Бусев, Л.Н. Симонова - Аналитическая химия Серы (1113382), страница 5
Текст из файла (страница 5)
10-га 2,7 10-хз 5,0 10-з' 2,5.10-м 1,6 10 и 10 Катионы с закопченным 2- и 8-электронным слоем [А[(П1), Сг(П1), Т[(1У), Хг(1У), У(П1), 8с(П1), 1.а(П1) и ионы лантанидов, Ас(П1) и ионы актинидов, ГИ(1У) и ионы, образуемые [)[Ь(У) и Та(У)), как правило, труднорастворимых сульфидов не образуют.
При действии сульфида аммония они выделяются в виде гидро- окисей. Катионы переходной электронной структуры, обладающие незаконченным 18-электронным внешним слоем [Мп(11), Ре(П), Ре(П1), Со(П), Х1(П)[, комплексные катионы УОтт и ПОз', а также некоторые ионы, обладающие закопченным 18-электронным слоем, а именно Хп(П), 1п(П1), Са(П1), образуют при действии сульфида аммония труднорастворимые сульфиды. Сульфиды катионов третьей аналитической группы легкорастворимы в разбавленных минеральных кислотах и, за исключением сульфида цинка, в уксусной кислоте. Они осаждаются при рН ~~ 3, чем и отличаются от сульфидов группы сероводорода, которые нерастворимы в разбавленных минеральных кислотах и выделяются при действии сероводорода в сильнокислой среде при рН ( 0,5.
Ион цинка занимает в этой группе особое положение. Обладая законченным 18-электронным внешним слоем, он в значительной мере поляризует сульфэд-ион и, одновременно поляризуясь сам, образует устойчивый труднорастворимый сульфид ХПЯ, который начинает осаждаться из кислого раствора при рН 1,5. 20 21 99,4 99,3 94,6 93,2 63,7 57,8 14,9 12,0 1,4 0,2 0,1 0,6 0,7 6,8 36,3 42,2 85,1 88,0 98,3 98,6 99,8 99,9 растворимость и произведение растворимости природиых сульфидов 1513] К группе сероводорода относятся катионы, выделяющиеся из кислых растворов при действии сероводорода при рЕ! ( 0,5 в виде труднорастворимых сульфидов [76, 1540[. Труднорастворимые сульфиды образуют, как правило, катионы с законченным 18-электронпым внешним слоем, а также внешней электронной структурой 18+ 2. К ним относятся Ад(1), Сп(1), Н8(1), Н8(П), Сй(П), РЬ(П), 8п(П), В!(П1), Ап(1), а также ионы, образуемые 8Ь(П1), Аз(П1), 8п(1У), Се(1У), 8Ь(У), Аз(У).
Из катионов с незаконченным 18-электронным внешним слоем к группе сероводорода от()осится ион меди Сп(П)- В группу сероводорода входят также ионы, образуемые Вп(П?), ВЬ(П1), Рй(П), Оэ(1У), 1г(1У), 1зь(1У), для которых характерно наличие 18- и 32-электронных глубинных слоев. Групґа сероводорода разделяется на две подгруппы: сульфиды первой подгруппы имеют основной характер, а сульфиды второй подгруппы — кислотный. Будучи сульфоангидридами, при взаимодействии с сульфидами щелочных металлов, а также с едкими щелочамн они образуют тиосоли. Реакции окислення-восстановления. Концентрированная азотная кислота окисляет сульфиды сначала до элементной серы, а затем и до серной кислоты.
Аналогично действуют хлорная и бромная вода. Иодная вода и перекись водорода окисляют 8' до серы. Важней)пей аналитической реакцией Нз8 является его окисление иодом: НгБ+ Хз Б+ 2Нь+ 27-. Сульфиды окисляются растворами гипогалогенитов, в зависимости от рН образуются различные продукты [676!. Более сильными окислителями сульфиды окисляются до сульфитов (иодат калия [601, 710!) или до сульфатов (монохлориод, периодат калия, хлорамин Б [1299! и хлорамин Т [592!).
При взаимодействии сульфидов с хлораминами в кислой среде образуются сульфаты, в щелочной — выделяется сера [1123!. Сульфиды количественно окисляются ферроцианидом до серы (в буферном растворе с рН 9,4) [669! или до сульфатов (в среде 4 — 5 Аз ЯаОН в пРисУтствии катализатоРа ОэОз) [712, 1314, 1315, 1317!. При пропускании сероводорода в подкисленный раствор КмпО, последний обесцвечивается вследствие восстановления перманганат-иона до Мп(Н). В кислых и нейтральных растворах окисление происходит частично, а в щелочной — количественно по схеме 38з + 8МпО + 4НвО 380з -[ ЯМпОв+ 8ОН .
В избытке окислителя в присутствии теллуровой кислоты, замедляющей разложение перманганат-ионов, сульфид-ионы окислянзтся до дитионат-ионов [918!. Цветные реакции. Нитропруссид натрия Хаз[Ре(СЯ)зХО! образует с сульфидами в щелочной среде окрашенные соединения: при рН 9 — 9,5 образуется малоустойчивый синий продукт, в сильнощелочной среде (рН ) 12) наблюдается краснофиолетовая окраска, которая сохраняется в течение нескольких часов. На основании спектрофотометрических и полярографических данных Торопова и Рыбкина [445[представляют уравнение реакции при избытке сульфида (и = 2): [Уе(СХ)зХО]з- -[- п8~ [зе(СХ)зХО8к[(в""о, т. е.
состав комплекса соответствУет фоРмУле [Ре(С.к)зЯОБз[е, что согласуется с литературными данными [738!. В избытке нитропруссида образуется комплекс состава [Ре(СХ)»5[08[а . Найдены [445! константы устойчивости комплексов нитропруссида с сульфидом: рз =- (1,4 +- 0,2) 10', 6» = (4,2-+ 0,1) ° 10'. В литературе имеются данные по кинетике реакций в системе «нитропруссид — сульфид-ион» [1246!. Авторы отмечают, что разложение окрашенных соединений протекает через несколько стадий с обРазованием конечных пРодУктов [(5[0)зРе(Н»О)[з и [(Н»0)(С[в[)зРеХОБ!з .
Однако при рН ) 12 образования этих продуктов не происходит. В присутствии ионов металлов, образующих труднорастворимые сульфиды, скорость разложения комплекса увеличивается. Ионы меди оказывают каталитическое действие на эту реакцию, заметно ускоряя ее даже при концентрации меди, равной 10 з г-ион[л [445!. При взаимодействии м о л и б д а т а а м и о н и я с сероводородом в кислой среде образуется молибденовая синь, интенсив- 22 ность окраски которой пропорциональна концентрации сероводорода [1532!.
Состав окрашенного продукта изучали многие исследователи, однако он не совсем ясен: МоО, 4 МоО, хН»О или (М О,),МООР При добавлении сульфида к смеси водных солянокислых растворов молибдата аммония и роданида калия возникает красная окраска молибденроданидного комплекса, неустойчивого во времени. Для ее стабилизации рекомендовано извлечение комплекса в слой органического растворителя. Бабко [1463! объясняет причину неустойчивости окраски этих растворов ступенчатой диссоциацией образующегося комплекса в водных растворах с образованием нескольких соединений с различным соотношением Мо(з'); ЯС[з[; аналитическое значение имеет комплекс с соотношением 1: 5. Извлечение комплекса в органический растворителгп а также добавление этанола, ацетона подавляют диссоциацию и стабилизируют окраску молибденроданидного комплекса [323!. Сульфид-ион в состав комплекса не входит и служит для восстановления молибдена до пятивалектного состояния.
Образование метиленового голубого (зметиленовой сини») лежит в основе многих методов определения сульфид-иона и является одной иэ важнейших аналитических его реакций (впервые описана Фишером [783!). При взаимодействии сульфида с и - а м и н о-Х,[з[- д и м е т и л а н и л и н о м в солянокислой среде в присутствии РеС[з образуется синее окрашивание. Железо(111), по-видимому, служит катализатором процесса окисления: ХНз / ве(ш> А,3 Окисление (НзС)вХ н,э ! ее ~~~ Восстаиозлеиие (НзС)вХ 8 Х(СНв)з При образовании метиленовой сини оптимальными условиями являются следующие: [НС[! = 5,5 М и температура 24' С. Предполагают, что одновременно с метиленовым голубым образуется красителэ метиленовый красный, чувствительный к щелочам и некоторым солям [595!.
Метиленовый красный образуется практически в постоянном количестве; максимум светопоглощения находится при 730 нм (для метиленового голубого — при 660 и 680 нм). Аналогичное соединение (»фиолетовая Лаута») возникает при взаимодействии сульфидэ с п - ф е н и л е н д и а м и и о м [984[: ХНв НвХ весь ХНз Нвц Ф ~ .Л Аг Нхм 3 1Ч Нх Голубой краситель образуется в случае взаимодействия с этокси-и-фенилендиамипом и диэтил-и-фенилендиамином [184]. При обработке сульфид-иона аммиачным раствором железа(Н1) и избытком нитрилотриуксусной кислоты возникает зеленая окраска, которая стабилизируется сульфитом натрия [1221].
Сульфид-ионы разрушают комплексные соединения меди(11) с 1-фенилтиосемикарбазидом [224] или а-нитрозо+нафтолом [223], серебра с тиофлуоресцеином [1439], палладия(П) с 8-окси- или 7-иодокси-5-хинолинсульфокислотой [859], а также ионный ассоциат кристаллического фиолетового с Нд)',, образуя соответственно сульфиды меди, серебра, палладия, ртути и выделяя соответствующее количество свободного лиганда. Полисульфиды Растворы щелочных сульфидов способны растворять значительные количества серы с образованием окрашенных от желтого до коричнево-красного цвета полисульфидов общей формулы МехЯ„. Самыми устойчивыми являются, по-видимому, полисульфиды с четырьмя атомами серы.
Гидролитическое расщепление полисульфидов происходит в значительно меньшей степени, чем обычных сульфидов. Кислоты разлагают полисульфиды с отщеплением серы: ХыЗх+ 2НС! 2МаС1+ НхБ+ 3. При соответствующих условиях можно получить в свободном состоянии отвечающие полисульфидам кислоты. Полисульфидная сера может быть окислепа до сульфата бромом или перекисью водорода в щелочной среде [763[: (ЧахЗ + (2х — 21 (ЧаОН -1- (эх+ 1)НхОх ххакЗО4 Я-зхПхО.
Цианиды щелочных металлов реагируют с полисульфидами с образованием одного атома тиоцианата на каждый полисульфидный атом серы. Тиоцианаты Тиоциановая (роданистоводородная) кислота НЯС5[ и ее производные существуют в двух структурах: В вЂ Я вЂ С= †(] (1) и  — Х=С==Я (П). Если радикалом служит ион водорода или ион металла, то преобладает форма 1; органические производные известны для обеих форм. НЯМ устойчива лишь при теьшературах ниже — 90' С. В этих условиях она представляет собой бесцветную жидкость с острым запахом, которая затвердевает при — 110' С и превращается в белую кристаллическую массу. При повьппепии температуры до — 85' С образуется родануровая кислота (НЯМ)х] дальнейшее увеличение температуры приводит к увеличению степени полимеризации. Тиоциановая кислота хорошо растворима в воде, эфире, спирте, ее концентрированные водные растворы (534-ные) уже на холоду распадаются по схеме: 31(БС(Ч НСХ+НХ=С вЂ” ХН В разбавленных водных растворах кислота сильно диссоциирована, по силе она приближается к соляной кислоте, ее К, =- = 0,85 (при 25' С) [1328].
Соли тиоциановой кислоты образуются при кипячении серы с водными растворами цианидов. Тиоцианаты вступают в реакции окисления, в результате которых сера может быть окислена до сульфата такими окислителями, как бром И375], гипохлорит [1371], иод и монохлориод (в слабощелочной и бикарбонатной среде) [679], иодат [855, 938], перманганат и хлорамин Т (в кислой среде) [1229], феррицианид калия (в присутствии осмиевой кислоты) [1346], сульфат церия(ГУ) [714].
В реакциях осаждения тиоцианат-иоп проявляет сходство с галогенами. Наиболее важной аналитической реакцией тиоцианатов.является их взаимодействие с солями Ре(Н!) в кислой среде, в результате которой в зависимости от концентрации аниопа образуется ряд комплексных соединений [31, 1264] сравнительно малой устойчивости. В растворе могут существовать и сосуществовать комплексные ионы с координационным числом от 1 до 6: [Ре(ЯС(])]х (Ят = 3 10 '); [Ре(ЯСМ)х]' (1,4 10 '); Ре(ЯСМ)х (4 10-'), [Ре(ЯСМ),]- (1,6 10 '), [Ре(ЯСЩ5]х (7 10 ').
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
