А.И. Бусев, Л.Н. Симонова - Аналитическая химия Серы (1113382), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Упоминания о сере встречаются 2000 лет до н. э. В практических целях серу начали использовать около 1600 лет до н. э. Она встречалась во многих местах побережья Средиземного моря. Вулканические извержения неизменно выносили с собой громадные количества серы, и запах сернистого газа и сероводорода считался прианаком деятельности подземного бога Вулкана. Сера в представлении древних была одним из самых основных элементов мира и играла совершенно исключительную роль в описании процессов вулканической деятельности или образования горных хребтов и рудных жил.
В том, что сера — самостоятельный химический элемент, а не соединение, впервые убедился великий французский химик Антуан Лоран Лавуазье в ХУП! в, Представление об исключительной роли серы в природе нре- краспопереданоМ. В. Ломоносовым в трактате «О слоях земных» (1763 г.). «...Рассуждая, толнкое подземного огня множество, тот.час мысль обращается к познанию материи, которую он содержит... Что же к возгоранию удобнее серы? Что к содержанию и питанию огня ее неодолимее? ...Какая горючая материя изобильнее оные яз недр земных выходит? Ибо яе токмо из челюстей огнедышащих гор отрыгается, и при горячих из земли кипящих ключах, и при сухих подземных продушинах в великом множестве собирается; но нет ни единой руды, нет почти ни единого камня, который бы через взаимное с другим трение не дал от себя серного духу и не объявил бы тем ее в себе присутствие...з. Сера состоит из четырех стабильных изотопов: "8, '48, "8, "8; распространенность в природе каждого из них равна соответственно (по А.
П. Виноградову): 95,018; 0,750; 4,215; 0,0174~о [513]. Получены искусственные радиоактивные изотопы, в том числе: з'8 (Тз = 2,66 сек.) 448 (Т = 86,3 дня) 448 (Т„5,07 мин.), "8 (Т;, =- 2,87 часа) [10531. Изотопный состав обычно определяется соотношением двух наиболее распространенных изотопов 448/448; за стандарт принимают метеоритную серу с соотношением мй/"8 == 22,22.
В геохимической литературе изотопный состав обычно характеризуется вели%34 чинои б 8, которая показывает (в '/з,) разницу между изотопным составом стандарта метеоритной серы и образца. Изотопные отношения серы меняются в результате химических, физических, биологических процессов; радиоактивные процессы не влияют на изменение з'8/"8 ]149а]. Т еоретические расчеты показали, что в равновесных изотопнообменных реакциях тя4келый изотоп ыЯ предпочтительно накапливается в окисленных соединениях серы в следующей последовательности: 8', 84, $0„80,', 804 ° Константа разделения тем больше, чем больше различие в степени окисления соединений серы межд у которыми устанавливается равновесие, и меньше температура.
При повышении температуры константа стремится к единице.' Максимальная константа (1,077 при 25' С) доляага быть при равновесии сульфидного и сульфатного ионов. Однако обмен между этими формами серы экспериментально был обнаруя.ен только при температурах 200' С и вып4е, при которых величина константы равновесия не превышает 1,03. В ходе геохимических и биологических процессов произошло разделение изотопов серы, и в образцах верхнего слоя аемной коры значения быЗ варьируют от — 50 до +90'/вв Сера сероводорода, образовавшегося биогенным путем, сильно обогащена изотолом 448 [513]. Поэтому сульфиды осадочного происхоя4дения обогащены легкой, а сульфаты — тяжелой серой.
Ф ак р циопирование изотопов серы зависит и от состава сульфидных минералов. В подкорковых частях Земли отсутствуют процессы фрак ионн о р вания изотопов серы. Соответсткенно этому изотопный состав серы глубинных газов должен отвечать среднему составу серы Земли. По мнению В. И. Вернадского, сера относится к числу циклических элементов, которые в ходе геологической истории совер- 8 ают круговорот в пределах земной коры, Всеми исследователями признается, что наибольшее фракционирование изотопов серы нроисходит при круговороте ее в море. Сульфат морской воды имеет значение 6'48, равное +20'/ыо т. е.
сера обогащена изотопом з'8. Разделение изотопов серы при образовании морских ссадкгв связано в основном с бактериальной деятельностью [3591. Как элемент-анионообразователь сера по своей распространенности в земной норе стоит на втором месте после кислорода, тем не менее ее в 1300 — 1800 раз меньше, чем кислорода. Хотя содержание серы составляет всего лишь около 0,03%, этого количества хватает не только для свяаывания в сульфиды всей массы 15 халькофильных элементов, слагающих 0,013 — 0,074/о земной корьц но и для связывания в пирротин и пирит некоторого количества присутствующего в ней железа [123]. Кларк серы (в г/т), по Виноградову [106а], равен 370. Из этого количества 4/„по Ферсману [468а1, а согласно Рине [1241а], '/4 приходится на долю сульфатов земной коры, причем преимущественно сульфатов литофильных элементов: кальция, стронция, бария, натрия, калия.
Содержание серы в осадочных породах, по имеющимся данным, выше, чем в изверженпых. Это объясняется обогащенностью серой морской воды. В воде океана содержится — 1544 серы осадочной оболочки [149а]. На долю самородной серы из общего ее количества в земной норе приходится лишь ничтожная часть И231. Среднее содержание серы в изверженных породах литосферы составляет 0,0544 (Кларк, Вашингтон), в осадочных — 0,324го (Корренс). В состав солей после испарения морской воды входят сульфаты магния (4,7'4), кальция (3,6",о), калия (2,5444).
Космическая распространенность серы (число атомов па 20000 атомов кремния) составляет 3750 15131. Количество серы в атмосфере сильно варьирует, и ее соединения следует рассматривать в пей как загрязнение. Сероводород образуется в результате разложения органических остатков; кроме того, с сернистым газом он выделяется вулканами. Важным локальным источником соединений серы в воздухе является сжигание угля, поэтому наивысшая концентрация этих соединений обнаруживается в промышленных районах. При рассмотрении вопроса о распространенности серы в биосфере следует учитывать, что она относится к макрокомпонентам питания. В сточных и загрязненных поверхностных водах встречаются многочисленные неорганические и органические соединения серы, Геохимии и минералогии серы посвящена монография И23] и работы [71, 108а, 513, 354а1.
Геохимяя серы характеризуется особенностями, не свойственными большинству других химических элементов. В природных условиях она образует несколько ионов различной валентности, что имеет большое значение в минералообразовании. Более 40 элементов в том или ином виде образуют соединения с серой; многие редкие и рассеянные элементы, не образующие собственных минералов, встречаются в виде изоморфных примесей. Типичные соединения с серой образуют Хп, РЬ Сп Уе А БЬ В' 1!' С "е, я,, В1, а!1, Со, Мо, Аэ, Нд. Наибольшее распространение 1 имеют сульфиды и дисульфиды железа, на долю которых приходится около газ всех сульфидов. Общее весовое количество сернистых соединений желева по приблизительному подсчету В.
И. Вернадского составляет 0,15% к весу земной коры; сернистые соединения всех остальных элементов (не считая сероводорода) в весовом отношении к земной коре составляют ничтожный процент [около 0,001%) [71]. Важнейшая геохимическая роль двухвалептной серы заключается в связывании тяжелых металлов и д концентрировании их в месторождении руд. з числа всех минералов на долю сульфидов приходится И 13,3%, сульфатов — 9,4% [7Ц. Самородная сера встречается в самой верхней части земной коры н на ее поверхности.
Образуется при вулканических извержениях, осаждаясь в виде возгонов на стенках кратеров в тр ин ор д, иногда изливаясь в жидком виде с горячими водами в виде потоков [Япония). Возникает в результате неполного окисления сероводорода в сольфатарах или как продукт его реакции с сернистым газом [71, 310, 320). Как правило, вулканическая сера из низкотемпературных фма ол б р более чистая, иэ высокотемпературных — содержит ряд микроэлементов. Для пее характерно присутствие селепа и теллура.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
