А.И. Бусев, Л.Н. Симонова - Аналитическая химия Серы (1113382), страница 7
Текст из файла (страница 7)
При медленном прибавлении (по каплям) можно практически избежать этой адсорбции. Болыяой избыток кислоты повынэает растворимость осадка Ва80,. Наибольпэее 'распространение получил способ осаждения, при котором раствор разбавляют водой и вводят неболыной избыток соляной кислоты, нагревают до кипения и сразу же вливают при перемешивании горячий раствор хлорида бария. Обычно осадок отстаивают перед фильтрованием от 2 — 3 до 16 — 18 час. Для получения хорошо образованного осадка в горячий подкисленный раствор перед осаждением добавляют 10 м.э насыщенного раствора пикриновой кислоты или олеата натрия [498).
Подкисленно раствора (0,5 мл НС) на 100 нл) перед осаждением предотвращает выпадение гидроокиси бария и других бариевых солей, растворимых в минеральных кислотах. Увеличение кислот- ности может привести к увеличению растворимости осадка (осаж- 99 дение из сильнокислых растворов проводят в присутствии 50'о спирта) [618!. При исследовании процесса осаждения сульфата бария методами кондуктометрии и турбидиметрии найдено, что скорость роста кристаллов сульфата бария контролируется процессом диффузии, и кинетика роста является реакцией 1-го порядка [946].
Изучением зависимости скорости роста кристаллов ВаЯОэ в растворах некоторых солей (ХаС], 1]аХО„КВг, К5]Оэ.и др.) подтверждено, что механизм роста независимо от примесей определяется.диффузией, а адсорбционные процессы влияют лишь на форму кристаллов. С ростом концентрации посторонних ионов линейная скорость выделения кристаллов падает; кристаллы Ва804 в растворах солей имеют правильную геометрическую форму [1055].
Наибольшая скорость образования и наибольший размер кристаллов Ва804 наблюдается при рН 3,0 — 3,5 [376]. Подробно изучено осаждение сульфата бария в присутствии щелочных металлов И505]. Авторы рекомендуют для уменьшения соосаждения щелочных металлов прибавлять осадитель достаточно быстро, увеличить время стояния осадка перед фильтрованием (в этом случае уменыпается количество соосажденного сульфата натрия) и проводить осаждение из разбавленных растворов, подкисленных соляной кислотой.
Танэнаев [433а], исследовав методом физико-химического анализа тройную систему Меэ804 — Вэ80, — Н,О, показал, что МефО, осаждаются с Ва80, вследствие образования твердых растворов Мез80~ в Вэ80з, а не адсорбции сульфатов легких металлов осадком Ва80э, как это было принято считать ранее. При осаждении сульфата бария в присутствии солей щелочных металлов возможно соосаждение нейтральных сульфатов щелочных металлов и кислых сульфатов. Осаждение сульфата бария в присутствии двухвалентных металлов, как правило, проходит без осложнений, за исключением тех случаев, когда в растворе содержится много солей кальция, последний может соосадиться в виде малорастворимого Са804.
Присутствие умеренных количеств Ре(11) и цинка не отражается на результатах анализа, если осаждение ведется из сильноразбавленных растворов. Особенно часто осадок бывает загрязнен Ре(1П) [327]. Осаждение сульфата бария в присутствии ионов Ре(1П) приводит к образованию соли Ва[Ре(804),! 12Н,О; возможно соосаждение Ре(111) в виде сульфата железа(1И), что приводит к занижению результатов анализа. Рекомендуется удаление Ре(1!1) осаждением его аммиаком, восстановлением до Ре(11) гидроксиламином, металлическим алюминием (цинком) или электролизом с ртутным катодом из солянокислой среды (1 — 2 а в течение 1 — 3 час.).
Алюминий в умеренных количествах не влияет. Нежелательно присутствие в растворе при осаждении сульфата бария Сг(111) [383], который не только осаждается, но и связывает сульфат-ионы в комплекс, препятствуя полному их осаждению. В атом случае в раствор вводят ацетат-ионы, образующие с Сг(111) более устойчивый комплекс, Повышение точности определения сульфат-ионов в присутствии различных металлов рассмотрено в работе [1399].
При добавлении сульфат-ионов к раствору, содержащему ионы бария, преобладает окклюзия аниона. ХОмз МпОд- [43] и С10,- ионы окклюдируются осадком значительно сильнее, чем С1-ионы; их удаляют из раствора 2 — 3-кратным выпариванием досуха с концентрированной НС1. Помимо адсорбируемых ионов, влияют ионы ЗеО~~, [ЯР,' ], также осаждаемые ВаС1з в кислой среде.
Фториды [84, 1469], хроматы, молибдаты и вольфраматы образуют с Ваэт относительно более растворимые в кислой среде соли, но все же они могут быть частично осаждены. Метод отделения сульфат- ионов от ВеР~~ при осаждении Ва80з основан на том, что в условиях осаждения сульфата раствором хлорида бария количественно выделяется также в осадок ВеР~~ в виде ВаВеРз, если отношение Ве: Р в растворе ) 2: 3. В присутствии избытка ионов бериллия коьшлекс ВеР~ разрушается и не осаждается с ионами бария [571!.
Осаждение в присутствии комплексообразующих веществ приводит к получению более чистого осадка; наиболее эффективно п рименение комплексона 1П. Выделенный осадок сульфата бария астворяют в аммиачном или щелочном растворе комплексон 111, раство после подкисления вновь проводят осаждение осадка сул ьфата бария [759!. При осаждении сульфата бария в присутствии коллоидных органических веществ (что имеет место при анализе почв) рекомендуется предварительное соосаждение органического коллоида на гидроокиси желева [881!. Встряхивание с активированным углем не удаляет коллоиды из раствора, а разрушение его окисляющими агентами может привести к частичному переводу в сульфат органической серы; ионообменный метод в данном случае не эффективен. 0 ганические осадители.
Сульфатионы обрарган зуют труднорастворимые осадки с солянокислым бензидином, [786 791, 835, ]395], пиридином, анилином, 4,4'-диаминотоланом [585, 590], 4-хлор-4'-аминодифенилом [593!. Образующиеся соединения легко гидролизуются при кипячении с водой, Наиболее широко использовался предложенный в 1896 г. бензи, ин [585!. Сульфат 4,4'-диаминотолана менее растворим (0,059 г!л), чем бенэидинсульфат (О,О98 г7л) [585]. Для уменьшения ензидин растворимости осаждение бензидинсульфата проводят в присутствии ацетона или этилового спирта (ЗЗз4 по объему) [791, 835! или спиртово ацетоновои смеси. Сульфат-ионы осаждаются 2-аминопиримидином [59, 1355], однако при малых концентрациях осадок удерживается в растворе в коллоидном состоянии.
31 Цветные реакции. Сульфат-ионы не имеют окрашенных комплексов. Едва ли не все описанные цветные реакции и колориметрические методы определения сульфатов основаны на образовании осадка сульфата бария при разрушении окрашенной бариевой соли с органическим или неорганическим реагентом и освобождении окрашенного реагента.
Выделение осадка Ва80г, медленное в разбавленных растворах, влияет на чувствительность реакций этого типа. Для понипгения растворимости осадка сульфата бария реакции проводят в водно-органических средах [35). В присутствии 80э -ионов разрушаются окрашенные комплексные соединения Хг()т'), ТЬ(1'т') и Се(111) с ализарином, стильбазо, эмарантом, кислотным хромсиним и др. Важными гетерофазными реакциями сульфат-ионов являются взаимодействие с суспепзией хромата бария с образованием свободного хромат-иона и взаимодействие осадка сульфата бария с карбонатом натрия, в результате чего осадок сульфата бария переходит в карбопат бария и возникает возможность его растворения в кислотах.
Соотноэпение величин произведений растворимости для хромата бария (2,3 10 ") и его сульфата (1,1 10 ") обеспечивает достаточно быстрый переход осадка хромата бария в сульфат при нормальной температуре. Для превращения осадка сульфата бария в карбонат бария необходимо, чтобы концентрация СО',- ионов в растворе болев чем в 50 раз превышала концентрацию 80г -ионов.
Так как концентрация сульфат-ионов в насыщенном растворе Ва80, очень мала (10 ' г-ион!л), количественное превращение сульфата бария в его карбонат возможно лишь при неоднократной обработке насыщенным раствором соды. Реакции окисления-восстановления. Восстановление сульфатов до сероводорода — важная аналитическая операция, широно используемая во многих методах определения сульфатов. Возможно восстановление их металлическим магнием в присутствии платинового катализатора [454). В ранних работах для этой цели использована иодистоводородная кислота [1061, 1066, 1067[.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
