А.И. Бусев, Л.Н. Симонова - Аналитическая химия Серы (1113382), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Аминокислоты, алкилсульфиды и другие соединения обнаруживают методами ТСХ н БХ с помощью платинохлористоводородной кислоты Н431] Глава ГУ МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ Многообразие форм серы и большое число различных промышленных и природных объектов обусловило появление множества методов разделения. Во многих случаях методы разделения сводятся к отгонке сероводорода, получаемого предварительным восстановлением образца. Метод экстракции используется только для отделения и определения элементной серы.
Успешно развиваются методы хроматографии и ионного обмена. Отделение неорганическими и органическими осадителямн не имеет практического значения. Описана низкотемпературная кристаллизация сульфатов при (13,5 -+ 0,5)' С, которая позволяет концентрировать сульфаты из иодида цезия. В качестве осадителя используют смесь (1: 3: 3) 51е-ного хлорида бария, диэтиленгликоля и этанола [74].
Политионаты могут быть разделены дробной кристаллизацией из бензидиновых [1610] или меднопиридиновых солей П546]. ОТДЕЛЕНИЕ В ВИДЕ ЛЕТУЧИХ СОЕДИНЕНИИ Эти методы сводятся в основном к отгонке сероводорода и поглощению его различными растворами. Наиболее надежным методом отделения сероводорода является его отгонка в токе воздуха [848, 1061], азота или водорода [607, 1125, 1126] или смеси их Ц13], углекислого или инертного газа [265].
При отделении и концентрировании следовых количеств сероводород поглощают растворами, содержащими соли тяжелых металлов, образующих с пим прочные сульфиды: ацетатом П10, 265, 418] или хлоридом кадмия [684], ацетатом свинца [602]нли плюмбитом натрия ]602]. Наилучшими растворами, предотвращающими окисление сульфида, являются ацетат цинка И32, 438, 848, 968] и суспензия гидроокиси кадмия [1125, 1126], подкисленные уксусной кислотой растворы сульфата цинка или растворы цинката натрия [793]; иногда используют смеси, состошцие из различных солей Н13, 462, 486, 601]. В качестве антиоксидантов в поглотительный раствор вводят диэтиловый эфир Н13] или глицерин Н141. 55 Сероводород поглощают стандартными растворами иода И298], воли предполагается иодометрическое определение; водными или водно-ацетоповыми растворами КОН [495), в 'которые в качестве антиоксиданта вводят 59« глицерина И14]; используются также иодид-иодатная смесь, щелочные растворы иодата илн гипоиодита калия.
Сравнительное исследование в качестве поглотителей для сульфидов, дисульфидов и меркаптанов 20««ю-ного раствора ацетата свинца, 4М-ного раствора цианида ртути(П), 33ю-ного раствора хлорида ртути(11), 50««ю-ного раствора нитрата и 2««ю-ного раствора ацетата серебра показало, что наилучшие результаты получаются при использовании раствора НЕС[„который позволяет количественно выделять сульфиды и меркаптаны и 503ю дисульфидов )828].
Меркаптаны и сульфиды улавливаются фильтром из стекловолокна, пропитанным 53«-ным раствором хлорида ртути(11), содержащем 5 капель 5««ю-ного раствора 5[аОН на 100 мл раствора И166]. Окислы серы поглощают окислами металлов с образованием соответствующих сульфатов; использованы двуокись свинца )899], закись-окись' кобальта [26), окись марганца И191].
Поглощение окислов серы злвктростатически заряженным туманом Зюзю-ного раствора Н,О„содержащим неболыпое количество изопропанола, генерируемым постоянным током высокого напряжения, позволяет выделить 0,18% ЯО« из 20 л газа с эффективностью 94«ю [519]. Азроаоль серной кислоты улавливают пенообрааующим агентом — полиоксизтилепалкилфеноловым эфиром, который добавляют к поглотнтельному раствору в количестве 0,053«, а для регулирования высоты пены добавляюот 28,83« изопропилового спирта. Эффективность поглощения 80« равна 99,5% [225). ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ Методы зкстракции применяют только для выделения элементной серы.
Они основываются на свойстве серы растворяться в органических растворителях. В качестве экстрагентов использованы сероуглерод [488, 1225), хлороформ И142], ацетон [576], смесь (4: '1) бензола и ацетона [750, 1109] и метиловый спирт [426]. Экстракцию расплавленным металлическим ~натрием в присутствии 5[аОН при 320 — 350' С используют для извлечения микроколичеств серы из высокочистого висмута )460). ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Для отделения соединений серы от мешающих злементов и разделения серы в различных степенях окисления используют методы адсорбционной, иопообменной, распределительной и газовой хроматографии. Адсорбционная хроматография, Для разделения смеси 0,00[в 0,055« Нг8 и 0,001 — 0,1««ю 80, использованы колонки с тефлоном, содержащие 203« динонилфталата И373]. Смесь СО«, С«Н«8Н, СЯ, и ЯО« можно разделять на стеклянной колонке (2 м Х 4 мм), ааполненной апиезоном на кирпиче ИНЗ-600 с величиной частиц 0,25 — 0,50 мм; для разделения смеси Н«8 и С08 испольауют в качестве неподвижной фазы сквалан [253].
Смеси СО„Н«8, 80„СВ„С08 и другие разделяют на колонках, заполненных специально обработанными силикагелем «Деактигельз И363] или пористым полимером Полисорб-1 [67). Газноситель — гелий. Для етой же цели использованы углеродистые молекулярные сита [623). На силикагеле в кварцевой колонке концентрируют серу- содержащие вещества при определении 0,005 — 0,023« серы в бутиловом спирте И51). Из кислых растворов колонки с активированной окисью алюминия (80 — 200 меш) сорбируют сульфаты в присутствии хлоридов, нитратов, перхлоратов и большинства ионов металлов; элюирование производят гидроокисью аммония. Малые концентрации 80«~ и Я,О,' в 10 ' М растворах 80, или Н80; разделяют путем селективной сорбции на гликоземе, 80',, вымывают затем г[Н«ОН [754].
При анализе ржавых стальных панелей малые количества сульфатов сорбируют на колонке А[,0« (80', аатвм десорбируют ЯН«ОН) [706]. Сорбция сульфатов на А[,0« имеет преимущества перед ионообменными смолами, так как адсорбент избирательно адсорбирует 80' и Н804 -ионы, а также ионы Н«РО и Р И 155]. Для отделения серы от углеводородов при анализе сточных вод использованы колонки, ааполненные А[,0«, активираванпой нагреванием до 170' С. При использовании и-гвптапа серу отделяют от эйкозана и сквалана, которые выходят раньше ее, и от дифенила, выходящего позже серы. Ионообменная хроматография разработана и практически испольауется для выделения сульфатов при анализе многочисленных природных и промышленных объектов [407].
Наиболее часто мешающие определению сульфатов ионы металлов отделяют пропусканием пробы череа колонку, ааполненную катионитом Амберлит 1К-120 в Н+-форме И071]. Катионообменный метод используют при анализе природных, морских, океанических и сточных вод; в зависимости от емкости смолы и минерализации образца регулярно регенерируют смолу промыванием соляной кислотой. Сульфат-ионы выделяют из растворов хлоридно-сульфатных солей магния на колонке с анионитом АВ-17 в СГ-форме И69].
При выделении сульфатов из растворов селенистой кислоты оба иона поглощают анионитом АВ-17 в ОН-форме, ослепит-иопы вымывают 0,01 ]«' раствором НС[, сульфат-ионы десорбируют 1 7«' НС1 И97]. 57 Метод количественного разделения смесей Я, Яе, Те и Ро основан на способности трех последних элементов образовывать комплексы типа МС1.: и МС1,' в концентрированной НС1, сорбируемые сильноосновным анионитом Дауэкс-1Х4.
Селен образует в колонке желто-зеленую, а теллур — желтую полосу; сульфат не сорбируется [1260]. Для разделения других серусодержащих ионов и отделения их от мешающих элементов ионообменная хроматография используется крайне редко. Разделение селенит-, теллурит- и сульфит-ионов на смоле Дауэкс-1Х8 достигается из 3 А> [В[Н40Н в 0,5 М [в[аОН в присутствии этанола, в качестве элюирующего раствора испольэуют нитрат натрия [1383]. Сероводород из воздуха сорбируют на колонке Амберлит 1ВА-400 [1578] и элюируют затем 4 А1 [заОН. Распределительная хроматография. Более разработаны и практически оправданы методы тонкослойной хроматографии (ТСХ), позволяющие разделять сложные смеси серусодержащих ионов.
Методы бумажной хроматографии и электрофореза на бумаге по сравнению с другими хроматографическими методами не получили широкого распространения. Обзор работ по тонкослойной хроматографии неорганических веществ с 1938 по 1972 г. приведен в [1518], а также в [117а!. Разделение смеси 8024, Я,02, 8,02, Я«02 и ЯС[в[ возможно методом двумерной ТСХ на пластинах (20 Х 20 см) типа ЯА и 81 > (фирмы «Се!тапа), в качестве элюентов используют 959о-ный 1-бутанол (для разделения смеси 8,02 -, 8204 -, Я«04~- и ЯС>2'= ионов), или смесь (1: 1) СН20Н с 1-пропанолом (для отделения 8024 от всех ионов).
Проявление хроматограммы осуществляют опрыскиванием 832-ным раствором нитрата серебра [960]. Метод ТСХ позволяет разделять и количественно определять 2- 2- >~2- три-, тетра-, пента- и гексатионаты, а также ЯО«, 802 и Я,О, [1138]. Разделение проводят на слое силикагеля, 'содержащем в качестве связующего крахмал, элюируют смесью 75 м,о С,Н,ОН, 75 мл н-С«Н„ОН, 8 — 10 мл концентрированный 5[Н«ОН, 20 — 40 мл СН2СОО[в[Н« и 10 — 30 мл воды восходящим способом в насыщенной камере.
Хроматограмму сушат,и опрыскивают 0,1 М раствором нитрата серебра. Зтот же метод позволяет разделить 0,2 мкг Я', 1,0 мкг 802 0,5 мкг 804 и 0,5 мкг Я,О,' на пластинах со слоем микрокристаллической целлюлозы. Подвижная фаза — смесь (30: 20: 2), >с-пропанола, 1 М [в[Н«ОН и ацетона [857]. Для разделения Я', ЯО и С[В[ в смеси с 20 анионами использован метод ТСХ на пластинках, покрытых обработанным НС1 силикагелем, содержащим 5>о растворимого крахмала и 5~>о >за«С02.
В качестве подвижной фазы применяют смесь (10: 1) ацетон — вода для разделения 802, 1, ЯС[2[, Вг, [4[0,, С102, ВгО„С1, 10,, Ее(С[в[)~~ и Ре(СХ),' и смесь (3: 1: 1) СН,ОН— н-С«Н«ОН вЂ” вода для разделения ЯО',, Я', [4[02, 8202 С«04 ' 802 -ион затем идентифицируют фуксином, Я' — 5'о-ным раствором АЯХ02 [203!. Политионаты в жидкости Вакенродера, состав которых выражается формулой Я„О~~ (х = 2; 3; 4 и 5), и смесь 804, Я022 Я«02 и 8,022 полностью разделяются методом ТСХ на алюминиевых пластинках с нанесеннымнаних слоем кремнезема.
В качестве подвижной фазы используют смесь (30: 60: 50: 25) этанола, диоксана, воды и концентрированного аммиака. Разделяемые ионы по относительной высоте подъема располагаются в ряд: Я02 ) Я,О2 >) ) ЯО«~) Я,О", . Для обнаружения зон на хроматограмме используют аммиачный раствор бромкрезолового зеленого; для обнаружения политионатов пластинку обрабатывают 0,1 А> раствором А8[з02 и 2 А> [зН«ОН И605!. Разделение селенополнтионатов Яе8„024 и сопутствующих им 8,02 -ионов возможно методом ТСХ с применением смеси (10: 20: 1: 3) этилацетата, ацетона, воды и бепзола [1477]. Найдены условия определения свободной серы в некоторых природных и промышленных объектах.
В качестве адсорбента использован кизельгель О, в качестве подвижной фазы — н-гептан. Пятна свободной серы проявляют на стеклянных хроматографических пластинках 0,1 >2> раствором иода в водно-метанольной смеси (3: 7), содержащей 32>о азида натрия. Содержание серы определяют по площади пятен [1510!. Групповое разделение алкил- и арилв«еркаптанов достигается методом ТСХ на пластинках с закрепленным слоем пористого стекла с величиной частиц 3,8 — 58,0 мк (связующее — 51о гипса), активированных при 200' С и выдержанных 24 часа над Р,О,; в качестве подвижной фазы используют н-С,Н,« и н-С,Н„[1427]; метод круговой ТСХ на А1,0, ПЯ-5 применен для разделении тиомочевины, тиоцианата и сульфнда [866].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
