А.И. Бусев - Аналитическая химия Молибдена (1113376), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Опыты по электрофорезу показывают, что шестивалентный молибден в окрашенном соединении находится в форме аниона [69]. На основании всех полученных результатов можно считать, что при взаимодействии молибдата с люмогаллионом образуется следующий внутрикомплексный анион: ,Π— МоО,— О / ~, 14' — ~~ — он. С! Окрашенное специ~пение существует толико в 'кислой среде (рн<6); при рН)6 резко уменьшается оптическая плотность из-за разложения комплекса 169].
Малярный коэффициент погашения растворов соединения шестивалентного молибдена с люмогаллионом [69], установлен- 37 ный по методу Кемаря в слабокислой среде (рН 1,55 — 4,1), в среднем из пятнадцати определений равен (1,13-~-0,19) 10'.
Люмогаллион позволяет осуществить фотометрическое опре. деление следов молибдена (стр. 228). Прочный серый КА (1-азо-м-оксинафтил-2-окси-3-нитробензол-5-сульфокислота, СмНпОт!4з8) ОН вЂ” ОН НОз8 — ~~ 5)Оз Азокраситель прочный серый КА дает с кислым раствором молнбдата аммония (0,02 — 071 М Н1ЯОь или НС1) яркое пурпурное окрашивание 1912]. Оптимальная окраска наблюдается, когда на 10 мл раствора молибдата прибавляют 2 мл 0,05 М кислоты. Максимум поглощения находится при 570 ммк.
Водный раствор азокрасителя имеет темно-фиолетовый цвет, при его довольно сильном подкислении окраска изменяется в сла~бо-оранжевую. Этанол при концентрации до 407ь практически не влияет на образование окрашенного соединения. В водно-ацетоновых растворах (прн концентрации ацетона до 40ь ) наблюдается ясно выраженное увеличение интенсивности окраски. Ацетон добавляют для получения прозрачных растворов в присутствии некоторых посторонних элементов 19!2].
Оптическая плотность растворов соединения молибдена практически не зависит от температуры в предела~к 15 — 30'. Прочный серый КА применяют для фотометрического определения молибдена. З-Окси-1,3-дифенилгриазен С,Нь Н(ОН) ° Н; Н ° СьНь взаимодействует с ионами шестивалентного молибдена при рН 2,0 — 3,5, образуя комплекс интенсивного оранжево. красного цвета (136].
Ионы многих других элементов также взаимодействуют с этим реагентом. 3-Окси-1-п-сульфонатофенил-3-фенилтриазин — 5) — ОН Н Я вЂ” ' ' — ЯО,Н Ф образует с молибденом оранжево-желтое растворимое в воде комплексное соединение (638]. Максимум абсорбции находится при 416 млк и не зависит от относительных количеств взятых реагентов. Это показывает, что в данном случае образуется только одно соединение. Методом непрерывных изменений Жоба, методом отношения наклонов и методом молярных отношений установлено, что в образующемся при рН 3,2 соединении на 1 моль молибдена приходится 3 моля реагента. Малярный коэффициент погашения равен 7,5 ° 10з при 425 ммк. Константа диссоциация при 25'С равна 1,34 10-'з, а свободная энергия образования соединения ра~вна 17,55 ккал/моль [638].
Окраска развивается полностью через 23 мин., затем три часа остается без изменения. Образование окрашенного соединения может быть использовано для фотометрического определения молибдена. "~~-ОН Пирокатехин (о-диоксибензол) ~~ Пирокатехин образует с шестивалентным молибденом при определенных условиях растворимые интенсивно окрашенные соединения 11390, 1517]. Образование заметных количеств окрашенного соединения наблюдается уже прн рН 1; оптическая плотность растворов медленно возрастает с увеличением рН до 4, после этого растет очень быстро, при рН 6 достигает максимального значения (для постоянного количества пирокатехина) и затем в случае дальнейшего повышения рН не изменяется !34].
В сильнощелочной среде (рН 13) растворы обесцвечиваются (34]. Окрашивание от пирокатехинатного соединения исчезает при нагревании или встряхивании с диэтиловым эфиром, который экстрагирует пирокатехин (1058], Окрашенные соединения с пирокатехином не образуются в присутствии щавелевой кислоты 1667]. Соединения, образующиеся при взаимодействии пнрокатехина и шестнвалентного молибдена, были изучены препаративным методом 1680, 742, 1516 — 15!8] и методом изомолярных серий 134, 519, 789, 1058]. Препаративным путем получены соеднненля, в которых на один атом шестивалентного молибдена приходится одна, две или три молекулы пирокатехина.
Обзор образующихся соединений имеется в справочнике Гмелина 1742]. Эти соединения дают соли с различными органическими основаниями— пиридином, гуанидином, пиперидином, анилином. Методом изомолярных серий установлено, что пирокатехин образует с шестивалентным молибденом в зависимости от рН раствора два различных соединения (34, 789]. В литературе имеются противоречивые данные относительно рН, при котором образуются отдельные соединения молибдена с пирокатехином. При рН около 6 образуется соединение с молярным отношением молибден: пирокатехин, равным 1: 2, а при рН около 2 — с отношением 1:! [789]. По другим данным [519], шестивалентный молибден взаимодействует с пирокатехипом при рН 2 — 5 в отношении 1: 2. А. К.
Бабка и Т, Н, Рычкова [34] показали, что в кислых растворах (до рН 6) ! моль пирокатехина взаимодействует с 1 г-ионом молнбдата При рН выше 6 1 моль молибдата взаимодействует с 2 молями пирокатехина. Изучением сдвига равновесия при избытке реагирующих компонентов установлено, что в образовании соединения принимает участие только мономерная форма иона молибдата. При смешивании растворов молибдата и пирокатехина рН практически не изменяется [34]. Соединение шестивалентного молибдена с пирокатехином, образующееся в нейтральных растворах, имеет, вероятно, следую- шее строение [789]: О 3 ~~ ' — О )~ Π— х~ь Д .г"„(.
Ц Константа диссоциации иона Мо04 2СзН4(ОН)зз —, образующегося при рН выше 6, ранна [34]: 1МО )(СН (ОН)1з К= ' =3 10'. 1МоОз'2СвНз (ОН)з О другом значении константы диссоциации см. [789]. Растворы соединений, образующихся при рН около 6 и рН около 2, имеют максимумы поглощения соответственно при 400 и 350 ммк [789]. Молярный коэффициент погашения растворов соединения молибдена с пирокатехином при их отношении 1: 2 (рН 6) равен 5,56 ° !Оз„а соединения состава 1:1 (рН 2)— 4,35 10з [789] Эти величины определены для длин волн, соответствующих максимумам поглощения. Малярный коэффициент погашения, найденный при различных концентрациях молибдата и 50-кратном количестве пирокатехина при 465 ммк (светофильтр№ 7 фотометра Пульфриха), оказался равным 3,2 ° 10з[34].
Пнрокатехин применяют для обнаружения (стр. 109) и фото- метрического (стр. 230) определения шестивалентного молибдена. Для определения молибдена наиболее пригодно соединение с малярным отношением 1: 2, образующееся в нейтральных растворах [789]. Пирокатехин образует окрашенные соединения с пятивалентным молибденом, однако возможность их использования в аналитической химии не изучалась.
Литература об этих соединениях приведена в справочнике Гмелина [742]. 40 Протокатеховая (3,4-диоксибеизойная) кислота, протокатеховый альдегид (3,4-диоксибензальдегид) и другие родственные вещества. Г1ротокатеховая кислота дает с раствором молибдата желтое окрашивание [1390]. В аналитической химии молибдена она не использовалась. Г1рогокатгховый альдегид (водный раствор) .взаимодействует с молибдатом при рН 6,6 — 7, давая при больших концентрациях молибдена оранжевое, а при малых концентрациях — бледно- желтое окрашиванне раствора [357]. Обнаруживаемый минимум равен 0,2 мкг/мл Мо при предельном разбавлении 1:5000000 [357].
Протокатеховый альдегид образует окрашенные соединения с трехвалентным железом, а также с ванадатом и трехвалентным церием. Молибденовая кислота образует с протокатеховым альдегидом соединения, в которых на 1 моль МоОз приходится 1 или 2 моля реагента [681, 742]. Растворы соединения молибдена подчиняются закону Бера [357]. Протокатеховый альдегид применяют для фотометрического определения молиблена в сталях [357]. 4-!1итро-1,2-диоксибензол и 4-амине-!,2-диоксибензол дают с шестивалентным молибденом в слабосолянокислой среде окрашивания соответственно желтого и бурого цвета [167].
Гваякол (1-окси-2-метоксибензол) о-СзНз(ОН) (ОСНз), ванилин (4-окси-3-метоксибензальдегид) (СНзО) СзНз(ОН) . ° СНО и ванилиновая (4-окси-3-метоксибензойная) кислота СНзОСзНз(ОН) ° СООН дают с молибдатом желтое окрашнвание [1367]. Названные реагенты не были использованы в аналитической химии молибдена. Куркумин, содержащийся в водно-этанольном (1: 1) экстракте корней куркумы, образует с шестивалентным молибденом характерно окрашенное соединение и применяется для его обнаружения (стр. 109). О пирокатехиновом фиолетовом см. на стр. 54. Пирокатехин-3,5-дисульфокислота.
Динатриевая соль пирокатехин-3,5-дисульфокислоты (тайрон) СзНз(ОН)з(ЯОзХа)з. НзО образует с ионами молибдата ократпенные в желтый цвет соединения [!367, !557, !558]. Окрашивание появляется немедленно и устойчиво более трех недель [1299, !539, !559]. Оно незначительно увеличивается в первые шесть часов, но затем остается постоянным, Пирокатехин-3,5-дисульфокислота образует с шестивалентным молибденом два различных соединения в зависимости от рН и относительных количеств реагирующих веществ [73а]; одно — при рН 3,5 — 4,5 (максимум поглощения при 322 ммк), а другое при рН 6 — 8 (максимум поглощения при 390 ммк). Малярный коэффициент погашения растворов соединения шестивалентного молибдена.
образующегося при рН 6,5 — 7,0 в присут- 4! стени 500-кратных количеств реагента, равен 6,5 АЙ !0», а соединения, образующегося при рН 2,8, равен 2,6 ° 10» (390 ммк). При взаимодействии молйбдата с пирокатехин-3,5-дисульфокислзтой в кислой или нейтральной средах валентность молибдена, по-видимому, не изменяется, Шестивалентныя молибден взаимодействует с пирокатехин- 3,5-дисульфокислотой при рН 6,6 — 6,8 в молярном отношеняи 1: 2, а при рН 2,8 — в отношении 1: 1 [73а], Константа диссоциации соединения шестивалентного молибдена, образующегося при рН 2,8, равна К1 [МоОы].
[НвКИМоО». НгК] 3. 10 — 4 а соединения, образующегося при рН 6,5 — ?,О, равна Кв=[МоОвы] ° [Н»К]з/[МоО~ ° 2Н К]=7 ° 10 в, где Н»К вЂ” молекула пирокатехин-3,5-дисульфокислоты. Оптическая плотность растворов достигает максимального и постоянного значения только после добавления более 250-кратных молярных количеств реагента. Молибден в пятивалентном состоянии также образует с пирокатехин-3,5-дисульфокислотой окрашенные соединения. Макси.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
