А.И. Бусев - Аналитическая химия Молибдена (1113376), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Устойчивость окраски растворов роданидных соединений пятивалентного молибдена зависит от многих еще недостаточно выясненных факторов, в том числе не только от природы восстановителя, но, вероятно, от трудно контролируемой степени полимеризации соединений пятивалентиого молибдена в растворе. Влияние трехвалентного железа, нитратов и двухвалентной меди на образование окрашенных роданидных соединений молибдена. Трехвалентное железо увеличивает в анализируемом растворе оптическую плотность водных растворов роданидных соединений пятивалентного молибдена, а также экстрактов в не смешивающихся с водой органических растворителях «86, 123, 353, 435, 623, 624, 883, 1059, 1182]*.
При получении роданидных * См, также !601, 773, 821, 11391. 23 соединений пятивалентного молибдена в этом случае в качестве восстановителя шестивалентного молибдена и трехвалентного железа использовали хлорид двухвалентного олова. Одновременное добавление ионов трехвалентного железа и некоторого количества нитрата повышает выход окрашенного соединения пятивалентного молибдена и его устойчивость при использовании ЯпС[з (435). Нитраты стабилизируют окраску растворов роданидных соединений пятивалентного молибдена [264а) *. Ю.
И. Добрицкая [123) подтвердила данные о благоприятном влиянии ионов нитрата на устойчивость окраски экстрактов роданидных соединений молибдена в изоамиловом спирте. Ионы двухвалентной меди в анализируемом растворе также увеличивают, по опытам ряда исследователей (624), оптическую плотность получаемых растворов роданидных соединений пятивалентного молибдена при использовании в качестве восстановителя ЯпС[зее. Для получения оптимальной оптической плотности экстрактов в изоамиловом спирте следует к водному раствору на каждые 4 грамм-атома молибдена прибавлять не менее 3 грамм-атомов двухвалентной меди (6231 При фиксированном количестве молибдена и одинаковых условиях оптическая плотность экстрактов роданидных соединений пятивалентного молибдена в изоамиловом спирте повышается на 65%, если в исходном водном растворе содержится достаточное количество соли трехвалентного железа (623, 624). По мере увеличения, количества железа в водной фазе оптическая плотность экстрактов увеличивается, пока не будет достигнуто молярное отношение Мо: Ее=[: 1, затем она остается практически постоянной [623, 624).
Оптическая плотность экстракта не изменяется длительное время (435). Причины повышения, оптической плотности растворов роданидных соединений пятивалентного молибдена в присутствии ионов трехвалентного железа нли двухвалентной меди пока не выяснены. Вероятно, усиление окраски растворов в этих случаях зависит от образования многоядерных комплексов, содержащих молибден, железо.(или медь) и роданид в молярном отношении Мо: Ее(Сц) =1:! (32а, 219). Ионы трехвалентного железа влияют на окраску растворов молибден-роданидных соединений только при восстановлении посредством ЗНС!з. Однако олово не входит в состав образующегося многоядерного соединения.
Если вместо иона трехвалентного железа к первоначальному раствору был прибавлен ион двухвалентного железа (в виде соли * По мненню многнх нсслелозателей, прнеутсгане ннтратоз н растворе нрн фотометрнческом определения молнблена недопустимо. *' По данным некоторых наале)гозателея, лзухналентнан медь не нлннет яа оптическую плотность гаках растворов.
Мора), то усиления окраски получаемых роданидных соединений в этом случае не наблюдается (219, 263) е. По мнению некоторых исследователей, трехвалентное железо (435) и двухвалентная медь !623) препятствуют восстановлениго молибдена до валентности ниже пяти. Результаты, полученные при изучении состава и устойчивости роданидных соединений пятивалентного молибдена в присутствии соли трехвалентного железа [236), требуют дополнительной экспериментальной проверки. Максимумы светопоглощения растворов молибден-роданидных соединенмй, полученных в отсутствие и в присутствии трехвалентного железа, находятся практически при одних и тех же длинах волн [2! 9, 623).
Ионы [х[а, 51, К, Са, Мй, Т], У, Сг, Мп, [х[[, Уп, Аз, Ад, Зп, 3[г и Нй не увеличивают оптической плотности растворов роданидных соединений пятиваегентного молибдена [623), как в случае трехвалентного железа. Если при фотометрическом определении молибдена раствор для сравнения не содержит железа или меди, а раствор анализируемого материала содержит этн элементы, то для молибдена всегда получаются высокие результаты 1623, 624]. Поэтому в стандартные растворы необходимо вводить соль железа [624, 1!82).
При сравнительно высокой концентрации молибдена то количество железа, которое содержится в анализируемом растворе„может оказаться недостаточным для полного развития окраски роданндных соединений молибдена. Известно большое число различных вариантов фотометрического роданидного метода определения молибдена (стр. 205), разработанных с целью обеспечения высокой чувствительности и получения надежных и воспроизводимых результатов. Роданидный метод дает удовлетворительные результаты только тогда, когда анализируемый и стандартный растворы приготовлены при совершенно ~идентичных условиях, что позволяет элиминировать влияние многочисленных факторов. ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ, СОДЕРЖАШИЕ ГИДРОКСИЛЬНЫЕ ГРУППЫ Многочисленные органические реагенты, в молекулах которых содержатся две или более гидроксильные группы в опреде- ч Узелнченне онтнческоя плотности также объяснялось [623, 624] образозаннем предполагаемого соелннення Ее ~[МоО(ЗСХ)з].
В отсутсгзне железа и растворе нахолнгся, по мнению авторов [623, 624], менее ннтенснзно окрашенное еоеднненне мозцг[моО(Бсгч)а]. Олнако образозанне последнего соелннення маловероятно прн уелознях определенна молнбдена. 25 ленном положении, с шести- и пятивалентным молибденом образуют окрашенные соединения о. Ароматические оксисоединеиия. Из ароматических оксисоединений интенсивно окрашенные комплексы с шестивалентным молибденом в разбавленных раствора~к образуют только те, которые содержат в молекуле две ОН-группы в орто-положении относительно друг друга 116', 370а, 458]; из других фенолов одни вовсе не реагируют с солями молибдена, а некоторые образуют нехарактерные слабо окрашенные соединения.
Так, пирокатехнн, пирогаллол н галловая кислота дают характерно окрашен-. ные соединения с ионами молибдата~ !370а], а фенол, о-крезол, резорцин, гидрохинон, флороглюцин, тимол, 1-нафтол и 2-нафтол не дают окрашенных соединений при рН 1,1 — 10,9 (370а, 1058].
Можно также назвать кофеиновую, гидрокофеиновую, фенантренгидрохинон и ретенгидрохинон, имеющие две гидроксильные группы в орто-положении друг к другу и дающие с раствором молибдата желтое окрашивание 11390]. Образование внутрикомплексных соединений при взаимодействии молибдата с различными фенолами (пирокатехин, 3,4- диоксибензальдегид, 3,4-диоксибензойная кислота, пирогаллол, галловая кислота) изучалось 1793] методами ионного обмена, хроматографии на бумаге, электрофореза н спектрофотометрпческим методом. Методом непрерывных изменений установлено 1793], что ион молибденовой кислоты взаимодействует со всеми названными веществами в молярном отношении 1: 2. Вза~имодействие, вероятно, происходит по уравнению НО— МоО, '+ 2 Нов К,.
О О О е р, "Мо~ О ! О О дг цг * Изучалось комплексообразоваиие при взаимодействии молибдата натрия и ациклнческих полиоксисоед~ииеняй (сорбит, манит, 2-леоксисорбит н б-арабдиол) в интервале рН 1 — 8 [499а!. Наибольшее комплексообразоваиие наблюдается пря рН 2. где йс — атом Н в пирокатехине и его замещенных; гидроксильная группа ОН в пирогаллоле и его замешенных; Йя — Н, СНО или СООН, Небольшая часть ионов молибденовой кислоты взаимодействует в некоторых случаях в молярном отношении 1: 1.
Константы образования внутрикомплексных соединений при взаимодействии анионов молибдата с рядом фенольных соединений были определены (793] фотометрическнм методом (табл. 1). Таблица 1 Константы образования фенольных комплексов шестивалентного молибдена Мексимум светопо. глопСеявя, ММЯ к ю(средяее) Ео Лигеяд 3385 ~ 1,881~0,027 559,1~6,6 412 Пирокатехин 3,4-Лноксибеизальдегид 3,4-диоксибеизойная кислота .
Пирогаллол 3,4,5.Триоксибензойная !галловая) кислота 410 7728 390 ~ 3793 47,50~3,96 410 ! 4383 390 ! 3126 3,037+0,155 67,13~18,24 Соммер [1368]отмечает, что большиеколичества ионов шестивалентного молибдена и ионов пятивалентного молибдена мешают обнаружению титана экстракцией хлороформом его соединений с различными полифенолами и ионом тетрафениларсония при рН 2,7. В условиях обнаружения четырехвалентного титана ионы шестивалентного молибдена дают экстракт желтого цвета. Ионы пятивалентного молибдена в среде 0,7 Аг Ня50е образуют осадок голубоватого цвета; осадок экстрагируется хлороформом, Эти реакции заслуживают дальнейшего изучения.
Раствор молибдата моноэтаноламина в этаноле дает с ортодифенола~ми красное окрашивание 11448]. Было испытано более 50 соединений. 27 Оксиазокрасители и оксиазометиновые соединения. Азокрасители, содержащие две гидроксильные группы в орто-положении к азо- ,ОН НО "РУп" е ~ ) — Я =- !ч — ьч Р, в слабокислой среде дают характерно окрашенные соединения с молибдатами ]74]. Среди азокрасителей этой группы наиболее перспективными реагентами на молибдаты в отношении чувствительности н контрастности оказались 2,2',4'-триокси-5-хлор-(1-азо-!')бензол-3-сульфокислота, сульфонафтолазорезорцин и 2,2'-диоксназобензол, некоторые соло- хромовые азокрасители.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
