А.И. Бусев - Аналитическая химия Молибдена (1113376), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Существует параллелизм между экстрагируемостью тиомолибдата в присутствии три-и. бутиламина при помощи СН,С1, и другими растворителями и адсорбпией тиомолибдата аммония на аниопите, например дауэкс 1 [1576]. Соли свинца, бария, стронция, кальция, кадмия, ртути, серебра Осаждение молибдата свинца. При добавлении раствора соли свинца к раствору молибдата образуется белый зернистый осадок. Реакцию осаждения ионов молибдата ионами свинца и свойства образующегося РЬМо04 изучали многие исследователи [334, 534, 637, 462, 1357, 1520, 1542]. Свежеосажденный молибдат свинца заметно растворим в НЬ(Оз[!357, 1520] и других сильных кислотах [1520] и мало растворим в растворах ацетата аммония или натрия [1520]. Практически он не растворим в уксусной кислоте [1520]. Была изучена растворимость РЬМО04 при 25'С в растворах НЬ)Ози НС!О„различных концентраций, в присутствии и отсутствие РЬ(Ь(Оз)я и молибдата натрия [1542].
Растворимость РЬМоО, в последних случаях очень мала; она составляет 0,5 ° 10-в — 2 ° 10-' мол!л. Растворимость в воде и 0,1 А! ННОз составляет соответственно (5,! -!-0,6) ° !О-в и (5,6.+0,4) ° 10 ' мол/л [334]. Произведение растворимости равно 2,5 ° 10 " [334]. Осадок РЬМо04 настолько мало растворим в воде, что нет опасности потерять его при промывании разбавленным раствором Ь)НзЬ)Оз [1520].
15 Молибдат свинца адсорбирует молибдат аммония из створа при осаждении [1520,'. В сл е ии о ]. случае объемистого осадка, полученного с ацетатом свинца как осад столько велика, что осадок п и ме осадителем, адсо б неет [1520]. к при умеренном прокаливании темМолибдат свинца был из чен те мог у сн термогравиметрическим метоНа осаждении Р МоО д РЬМо04 основаны гравиметрические,(ст . 160 и титриметрические (стр. 167) методы оп е часто используем мые на практике.
методы определения молибдена, Осаждение молибдата бария, П и р . ри добавлении раствора хлорня холмном раствору ~ыибдата натрия выделяет- моли дата бария [1357). р [, 34) изучали осаждение молибРао, Пани и Сирка [1231 12 ага ария в зависимости от Н а в р растворю К к из~с~~но, ю~юв моли деновой кислоты в растворе зависит от рН: [МоО,] . [МовОц[' -- [Мо,О„] рН 14 — 6,5 4,5 1, 1,5 При рН 285 в ч р» створе находятся главным об азом [ овОм]4-, концентрация ионов [МоО ~— либдаг бари В М О в о 4Р- ничтожно мала, а моя а о 4 не осаждается, П тся, При рН 4,!8 начинаегся [Мо04)' такова, чт ние а о,.
При этом значении Н р концентрация ионов римости молибдата б . П 4 ова, что достигается величина п о . роизведения раствоглавным образом ионы [МоО '-), и а ария. ри рН 6,5 — 14 в аство р ре находятся количе ственно. остав оса ны [ о 4 -), и молибдат бария осаждается рН, соответствует формуле ВаМоО [12 дка, полученного прн всех значен 4 НИЯХ рия большо в ияиие оказыСве ведения о растворимости молибдата ба ия в во ч мол нбдат ри По другим дан 25.С[1524) Р " 'ри" растворяется в 14000 ч 'о олибдата бария в воде при О, 20, 50 астворимость моли в ы при о на 100 г раствора [229]. Ъ1 составляет соответственно 0,5, 0 7, 1,1, 1,7 и 2,1 мг Рао [1225] оп е Г] р делил произведение аство имо которое оказалось равным 3 41 ° 10-4 Молибдат бария был из чен т дом [637, 642].
зучен термогравиметрическим метоНа осаждении ВаМо04 основан г авимет ч б ( 161 нии м либдена фор В М О ме а о, см. стр.!71. 16 Осаждение молибдата стронция. Ионы молибдата количественно осаждаются в форме ЗгМо04 при рН 6 — 8 [546, 547]. При более низких рН были выделены ЗгщМовОзь ЗгМовОвз и ЗгвМовО на Осадок молибдата стронция внешне очень напоминает молибдат бария [1357]. 1 ч, молибдата стронция растворяется в 9600 ч. воды при 17' С [1357).
Растворимость молибдата стронция в воде при О, 20, 50, 80 и 100' С составляет соответственно 1,1; 1,2: 1,3; 1,4, и 1,5 44г Мо на 100 г раствора [229) Молибдат был определен в форме ЗгМо04 яравиметрическим методом (стр. 162). Осаждение молибдата кальция. При добавлении раствора СаС!в к холодному разбавленному раствору молибдата натрия осадка не образуется [1357).
При введении этанола или нагревании до кипения появляется белый зернистый осадок, частично растворимый в воде и практически не растворимый в этаноле. Добавление уксусной кислоты ('~4 объема) полностью предотврашает образование осадка [!357]. Шестивалентный молибден количественно осаждается избытком СаС14 в форме СаМоО, из шелочного нагретого раствора.
Растворимость СаМо04 в воде прй О, 20, 50, 80 и 100' составляет соответственно 2,1; 2,3; 2,8; 7,4 и 9,6 мг Мо на 100 г раствора,[229, 286]. Молибдат кальция был изучен термогравиметрическим методом [637, 642, 1177). Осаждение СаМо04 применялось при гравиметрическом и непрямом комплексонометрическом определении молибдена (стр. 171). Показана возможность отделения небольших количеств Йе от Мо (стр, 118).
Осаждение молибдата кадмия. Молибдат кадмия не растворим в воде, он выделяется в форме тяжелого зернистого осадка, растворимого в аммиаке, кислотах и растворе КСХ [1357). При гравиметрическом определении молибденовой кислоты осаждением и взвешиванием СдМо04 были получены по одним данным [1357) большей частью несколько завышенные результаты, по другим [880] — удовлетворительные.
Ионы %О4'-, Сг04'-, 47О;, Р044- и Аз04в- мешают. Молибдат кадмия был изучен термогравиметрическим методом [637, 641, 642). Осаждение молибдата одновалентной ртути. Растворы солей одновалентной ртути при определенных условиях количественно осаждают ионы молибдата, что используется для выделения молибдена в случае анализа минералов и горных пород [492, 816„ 868, 1466).
При проверке этого метода были получены большей 2 Анвнвтнченввя лвмня монн44невв 17 частью слишком высокие результаты, но иногда результаты были занижены [1524). Метод не может быть рекомендован для практического использования, Молибдат одновалентной ртути был изучен термогравиметрическим методом [636, 637, 642, 1570], Исследовалась возможность титрования ионов молибдата растворами солей одновалентной ртути [284, 626, 781, 1310], Кондуктометрическое, потенциометрнческое и амперометрическое титрование раствора молибдата раствором Нбв(5(Ов)в [78Ц показывает, что во всех случаях образуется .
осадок НднМоО», хотя при рН 4 — 6 в растворе находятся ионы тримлибдата. При титровании раствора Нцн(5(Ов)в раствором молибдата также образуется осадок НцвМоОм Диккенс и Бренеке [626) титровали раствор молибдата расгвором Ндн(С10,)н с применением пластинки из молибденовой жести в качестве индикаторного электрода. Растворы должны быть нейтральными. Молибденовый электрод в данном случае, по видимому„функционирует как водородный электрод.
Метод не имеет практического значении, Мешают хлориды и другве ионы, образующие малорастворимые соединения с ионами одновалентной ртути. Амперометрическое титрование молибдата раствором Нпв(ХОв)н можно проводить с использованием вращающегося платинового мнкрокатода !284). Конечная точка на кривых титрования выражена хорошо. Реакция между растворами Нцн(ЫОв)в и кголибдата изучалась амперометрически, по току восстановления ионов Нанн+ на капающем ртутном катоде [1310); при эзом были получены воспроизводимые результаты (погрешность составляла 1о!в).
Осаждеиие молибдата серебра. При добавлении раствора АдХОв к раствору молибдата натрия немедленно образуется белый творожистый осадок молибдата серебра " [1357). И. М. Кулешов [174] получал нормальный молибдат серебра сплавлением стехиометрических количеств МоОв с Адов (1 моль МоОв и 2 моля АаМОв). В !00 мл воды при 25' С растворяется 0,0044 г АднМо04 [1056]. В разбавленных растворах Ай!ь(Ов растворимость АднМо04 ничтожна [!056]. Вейнер и Борис [1515], используя концентрационную цепь, установили для' растворимости величину 28 лсг(л; произведение растворимости 1,7 ° 10-'н. Молибдат серебра легко растворим в Н510в и в растворе КС5(, разлагается едким,натром.
* Ивучвлось взаимодействие между рвснворнми Ап!ЧОь и молнбдата витрин кондунтомвпричвскнм методом 1!3091 и растворами Ад!ЧО, н молнбдати стронции випвромегричсскмм методом (7821. 18 Точка плавления нормального молибдата серебра составляег 483' С [174]. В случае его прокаливання в течение 2 час. 'при 1000' С заметной убыли в весе и изменения состава не наблюдается [174]. При гравиметрических определениях АцдМоОс температура прокаливания должна быть 250 — 500' С [903). Молибдат серебра был изучен термогравиметрическнм методом [637, 642].
На осаждении ионов молибдата в форме АциМо04 основаны гравиметрический (стр. 162) и титриметрический (стр 171) методы определения молибдена; При попытке отделять молибдат от железа осаждением в форме АпнМоО„из ацетатного буферного раствора [1056) не удалось получить удовлетворительные результаты [469). Осадок АанМоО„всегда загрязнен железом [469). ° Перекись водорода Соединения шестивалентного молибдена образуют с НвОи в кислом растворе желтое окрашивание [613, 1319], Перекисное соединение..шестивалентного молибдена устойчиво в среде 1,5— 18 М Нв504 [1156]. Максимум светопоглощения его растворов зависит от концентрации Нн304 [1156).
Максимум поглощения в хлорнокислых растворах находится при 330 ммк [!442, 157Ц; растворы подчиняются закону Бера в пределах 0 — 150 лскг/мл Мо [1442], а по другим данным — в пределах 1 — 10 лсг Мо на 50 мл (152Ц, Изменение концентрации НС!О, в широких пределах мало влияет на оптическую плотность. Заменять НС104 другими кислотами не следует.
При изучении взаимодействия молибденовой кислоты с перекисью водорода различными методами было установлено образование двух соединений «1253а]. Перекись водорода маскирует шестивалентный молибден [674). Перекись водорода была рекомендована для обнаружения [152, 198, 457, 1447) и фотометрического определения молибдена [417, 702, 713, 1443, 152Ц, в частности в сталях [702, 1443], чугунах [1443), ферромолибдене [713), в сплавах с ураном [417] и других объектах [713]. Она применялась также при хроматографическом разделении молибдена, вольфрама и ванадия (стр. !ЗЗ). ферроцианид калия Ферроцичнид калия КнРе(С5!)в дает с солями молибденозои кислоты в кислом растворе интенсивное бурое окрашивание [1068, 125Ц, которое исчезает при добавлении аммиака. Чувствительность 1: 50000 [1068]. Образующемуся соединению приписывают различные формулы: (МоОн)гРе(С!ь()в [1224), Мо4Ге(СХ)в ° МоОв [429], Нн[МоОв ° Ге(С!ч)в] [335].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
