А.И. Бусев - Аналитическая химия Молибдена (1113376), страница 10
Текст из файла (страница 10)
мум поглощения растворов находится при 332 ммк, молярный коэффициент погашения равен 4200. При рН 2 и стоянии соединение пятивалентного молибдена постепенно переходит в соответствующее соединение шестивалентного молибдена. Растворы соединения шестивалентного молибдена с пирокатехин-3,5-дисульфокислотой подчиняются закону Бера [1299, 1539, 1559] в пределах 0,2 — 10 мкг/мл Мо прн 390 ммк.
Обычно работают в области концентраций 3 — 1О .мкг/мл Мо [1539, 1559]. Сарма [1299] отмечает возможность фотометрического определения 0,2 — 40 мкг/мл Мо с максимальной погрешностью ч 2в/в. Пирокатехин-3,5-дисульфокислота представляет недостаточно селективный реагент на шестивалентный молибден [1539], поэтому последний нужно отделять осаждением а-бензоиноксимом.
Сарма [!299] рекомендует восстанавливать трехвалентное железо дитионатом Н»5вОв или аскорбиновой кислотой. Шестивалентный хром восстанавливают сернистым газом, подкисленной пере. кисью водорода или аскорбиновой кислотой. Окрашенные растворимые соединения ниобия и тантала с пирокатехин-3,5-дисульфокислотой не мешают фотометрическому определению молибдена, если оптическую плотность растворов измерять при определенной длине волны [1299], П рименение пирокатехин-3,5-дисульфокислоты для фотоме. тр|ического определения молибдена подробно описано на .стр. 232. Реагент иногда также применяют для обнаружения молибдена (стр.
109). Пирокатехиновые азосоединения. Производные фенилазопи.рокатехина 3,4-(ОН)вС«НвХ: ХСвН,К (К вЂ” Н, п-ХО» илн «в-СНв) дают с ионами шестивалентного молибдена характерные окрашивання [806] и применяются для его обнаружения (см. стр. ! 09). Лиаммонийная соль стильбен-2,2'-дисульфокислоты-4,4'-бис- 1( азо-1) -3,4-диоксибензол] 5О,ХН, ОН НС вЂ” Ф ~~ — Х=Х вЂ” ~ '~ ОН Н вЂ” ~~ — Х=Х вЂ”" ~~ — ОН ",=г' ~ =/ [ 8О,ХН, ОН известная под названием «стильбазо», дает в сильнокислой среде с шестивалентным молибденом, а также с четырехвалентным цирконием, сине-фиолетовое или фиолетовое окрашивания [!70].
При таких условиях другие ионы (Фч', 5Ь, ТЬ, Ре) также дают окрашивания. Раствор стильбазо в сильнокислой среде окрашен в желтый цвет. Более детальные опыты показали [7Ц, что молибден в шестивалентном и пятивалентном состояниях дает с 0,1%-ным водным раствором стнльбазо интенсивное фиолетовое окрашивание прн рН 2, Окрашивание наступает уже при небольшой концентрации молибдена. Реагент взаимодействует с шести- и пятивалентным молибденом, вероятно, за счет имеющихся оксигрупп в орто-положении друг.к другу. Оптимальные значения рН раствора для образования окрашенного соединения шестивалентного молибдена со стильбазо находятся в интервале 1,7 — 2,3 [7Ц.
Кривая поглощения растворов соединения шестивалентного молибдена при рН 2,25 имеет два максимума, один — при 340, другой — при 555 ммк [7Ц. В случае рН 9,64 кривая поглощения имеет один максимум при 320 ммк [7Ц. В присутствии большого избытка реагента при рН 2 максимум поглощения находится при 600 ммк. Окрашенное соединение шестивалентнаго молибдена со стильбазо в присутствии ацетатов при рН 2 и избытке реагента заметно йе экстрагируется хлороформом, четыреххлорисгым углеродом, дихлорэтаном, амилацетатом, изоамиловым спиртом, диэтиловым эфиром, бензолом и циклогексаном [7Ц. Окрашенное соединение пятивалентного молибдена со стильбазо не имеет каких-либо преимуществ по сравнению с соединением шестивалентного молибдена при его фотометрическом вз определении [7Ц.
В присутствии больших количеств восстановителя Хнеон ° НС1 окраска неустойчива, часто образуется муть. Соединение шестивалентного молибдена со стильбазо сильно диссоциировано при рН 2, максимальная оптическая плотность. наблюдается только в присутствии большого избытка реагента [7Ц Спектрофотометрическое определение шестивалентного молибдена с помощью стильбазо возможно в слабокислой среде при 560 ммк, если в качестве нулевого раствора взят раствор стильбазо соответствующей концентрации, поскольку он немного поглощает свет при 560 ммк [7Ц. Пирогаллол (1,2,3-триокснбензол), галловая (3,4,5-триокси-, бензойная) кислота, пурпурогаллин, танин ОН ОН НО СΠ— С ОН НО~'"ОН НОл'"ОН НО~~ ~~~ — С ЙО= ччСН вЂ” СН ~Г' КООС вЂ” 0 — С,Н, Г~, О 0 '~г' Моо, Моо, Методами изомолярных серий, малярных отношений, наклона прямой установлено [1492], что галловая кислота взаимодей- Г1ирогаллол (1) дает с раствором молибдата аммония жел- тое окрашивание [1390]. Оно не появляется в присутствии щаве- левой кислоты [667].
Пирогаллол применяют для обнаружения [1042] и фотометрнческого определения (стр. 236) молибдена. Состав образующихся соединений точно не установлен. Галловая кислота (П) дает с раствором молибдата аммония желтое окрашнвание [!390]; ее применяют для обнаружения [121Ц и фотометрического определения молибдена. Фернандес [679] получил три различных соединения с моляр- нымя отношениями 1: 1, 1: 2 и 1: 0,66 при взаимодействии гал- лата калия и трехокиси молибдена: Моо,,С,Н,(ОН) СООК Моо [О(ОН), С,Н, СООК], г' ~, О ствует с шестивалентным молибденом при рН 4,2 в молярном отношении 1: 1. Позже методом изомолярных серий было найдено [519] малярное отношение 2: 1 при рН 4 — 7, Спектрофотометрические исследования показывают [1492], что в растворе существует не более одного соединения, а если и образуются два или более соединений, то они характеризуются близким светопоглощением.
Максимум поглощения [1492] растворов находится прл 305 ммк (рН 4,2). Соединение в растворе сильно диссоциировано (К„„„=0,6(-+-0,1) ° 10 4). Галловую кислоту применяли для фотометрического определения молибдена (стр. 237), Изучалось отношение пурпурогаллина (111) к растворам молибдата при разных значениях рН [1235] и к большому числу других элементов. Пурпурогаллнн еще не применяли в аналитической химии молибдена. Водный раствор танина дает со слабоуксуснокислым раствором молибдата аммония желтое окрашивание еще при разбавления 1:400000 [1317]. Прн высоких концентрациях молибдата появляется красное окрашивание.
Танин применяли для установления конечной точки титрования ионов молибдата раствором ацетата свинца (стр. 167). 0 взаимодействии танина с шестивалентным молибденом в присутствии ионов оксалата см.[667, 823]. Танин осаждает молибден, а также ванадий, титан, бериллий из слабокислого раствора в присутствии ацетата аммония, нитрата аммония и уксусной кислоты [395], Шестивалентный молибден не осаждается танином из среды 2 1т' НС1 (1092]. Ниобий при таких условиях осаждается количественно. Однако разделять молибден и ниобий таким путем не удается, так как осадок ниобня всегда загрязнен молибденом. При рН З,О и 1,5 (ацетатный буферный раствор) танин осаждает соответственно 80 и ЗЪ Мо [1092].
Танин применяют для обнаружения [1090] и фотометрического определения молибдена (стр. 236). Госнпол образует в среде Н5(оз или НС1 окрашенное в красный цвет соединение [1500]. Состав его не установлен. Госипол применяют для обнаружения [1500, 150Ц и фотометрического определения молибдена. Полиоксиантрахннонь1. Ализарин 11390] и ализарин Я [223, !160] образуют с молибденовой кислотой окрашенные соедине. ния. При добавлении раствора молибдата аммония к окрашенным растворам ализарина, пурпурина, антрагаллола и руфигалловой кислоты (1, 2, 3, 5, 6, 7 гексаоксиантрахинон) наблюдается значительное:усиление окраски [1390].
45 Ализарин образует с молибдатом натрия при рН 2 — 5 хорошо растворимое в воде окрашенное в коричнево-красный цвет соединение при малярном отношении 1: 1 [223]. Оно представляет собой продукт присоединения одной молекулы ализарина к мономерному иону молибдата,и имеет формулу МоО,'- ° (НО)з С4Нз(СО),С4Н4. При рН 4 в растворе существует окрашенный комплексный аннов, Молибдатализариновый комплекс в 1 10 з М растворе, полученный смешиванием компонентов в малярном отношении 1: 1, при разбавлении в !О раз практически не диссоциирует (рН 3).
Растворы соединения подчиняются закону Вера [150, 223], Окрашенный комплекс разрушается оксалатами, цитратами и тартратами [223], Добавление,фторидов не вызывает изменения окраски. Ализарин $ может быть применен для фотометрического определения молибдена [150, 223], в том числе в сталях [!50], не содержащих вольфрама. Окраска растворов развивается практически мгновенно и не изменяется 10 час. Карминовую кислоту СН3 О ОН .СО(СИОН)4СНз ! !!!!!! '~~ 'ОН НО НООС О ОН и содержащую ее тинктуру кошенили применяют для флуоресцентного обнаружения молибдена (стр.
109). Тинктуру алканны применяли для обнаружения молибдена [698]. Хромотроповая кислота образует с ионами шестивалентного молибдена окрашенное соединение при рН 4 — 7 желтого цвета [370, !047], при рН 7,9 — 10,5 — красного цвета [370]. Максимальная оптическая плотность наблюдается при рН 6 — 9.
При стоянии она увеличивается. Реагент характеризуется высокой чувствительностью на молибден, но малой селективностью. м- и и-Оксибензойная кислота не взаимодействует с молибденовой кислотой [1519]. Изучалось взаимодействие салициловой кислоты с тиомолибденовой [682]. Выделены окрашенные соединения пятивалентного молибдена с салицнловой кислотой [1275]. Получены соединения 1-оксинафтойной и молибденовой кислот. Сульфосалициловая кислота НО45 ° С4Нэ(ОН) СООН дает желтое окрашивание с ионами молибдата [225, 1366] при рН 2 — 6 [225]. Наиболее интенсивное окрашивание наблюдается при рН 3 — 5, Интенсивность окрашивания в значительной степени зависиг от рН раствора [225]. Методом изомолярных серий установлено, что молибдат взаимодействует с сульфосалициловой кислотой при молярном отношении 1: 3 [рН 2].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
