А.И. Бусев - Аналитическая химия Молибдена (1113376), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Полученные растворы подчиняются закону Бера. Гематоксилин применяли для фотометрического определения 0,3 — 2 мг/мл Мо. Другие органические гидроксилсодержащие реагеиты. 5,8- ОН М=СН 1!! ! М=СН ОН Диоксихиноксалин (ацетоновый раствор) дает с шестивалентным молибденом при рН 4,5 — 7,5 красное окрашивание, с шестивалентным вольфрамом — желтое окрашивание [392, 906, 907). Ревгент дает окрашивания нли осадки с ионами ряда других металлов. НОСНСООН Диоксималеиновая кислота дает с ионами мо- НОСНСООН либдата желтое окрашивание и применяется для их обнаружения 272). поморфин дает с раствором молибдата желтое окрашиваиие [1390).
Аскорбиновая кислота при добавлении к раствору молибдата образует интенсивно окрашенное комплексное соединение [1422]. Алкалоиды, содержащие фенольный гидроксил, а также некоторые алкалоиды, содержащие алкоксигруппу, дают окрашивание с молибдатом натрия или аммония и концентрированной Нз50„[708]. Различные фенолы дают с молибдатом натрия или аммония и концентрированной НзЗО, окрашивания [103, 1369). Ацетилацетои (2,4-пентандиои). Ацетилацетон СНаСОСНг ° - СОСНз образует с ионами многих металлов внутрикомплексные электронейтральные соединения, которые экстрагируются избытком ацетилацетона и другими органическими растворителями.
Состав соединения шестивалентного молибдена с ацетилацетоном отвечает формуле МоОэ(СзНтОт), [888, 1059, 1105]. Шестивалентный молибден целесообразно экстрагировать смесью (1:1) хлороформа и ацетилацетона; у этой смеси способность к образованию эмульсии поннжена, а плотность — более единицы [1059]. Она характеризуется такой же экстрагирующей способностью, как и один ацетилацетон.
Совместно с шестивалентным молибденом экстрагируются смесью (1:!) ацетилацетона и хлороформа [!061) алюминий, железо, ванадий и титан. Гидратированные ионы трехвалентно. го хрома не взаимодействуют с ацетилацетоном и не экстрагируются. Это позволяет отделять молибден, алюминий, железо, ванадий и титан от хрома.
Отделение производят при рН водной фазы 2,0. После восстановления металлическим цинком молибден не экстрагируется смесью (!: 1) ацетилацетона и хлороформа [1060]. Ацетилацетон применяют для экстракциониого (стр.. 143) и хроматографического (стр. 135) выделения молибдена при анализе различных материалов.
Отмечается в<~зможность фотометрического определения повышенных количеств молибдена путем измерения оптической плотности экстракта ацетилацетоната молибденила в смеси (1: 1) хлороформа и ацетилацетона [1059). Максимум светопоглощения находится при 352 ммк (Е=1630). 2-Теноилперфторбутирилметан образует с большим числом ионов внутрикомплексные соединения [445). С ионами молибдата 53 появляется желтое окрашивание. Обнаруживаемый минимум составляет 500 мкг М00йй- (капельный метод). 2-Фуроилперфторбутирилметаи позволяет обнаруживать капельным методом 15 мкг МоО,'- по появлению оранжевого окрашивания [445). ТРИФЕНИЛМЕТАНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ ?зл!сй!пион (аммонийная соль аурннтрикарбоновой кислоты 12!2 557), хромоксан чисто голубой Б [146], чисто голубой БЛД [146], синий Р [!46), фиолетовый Р [!46], фиолетовый Б [146], фиолетовый Б5 [146), зеленый ГГ [!46], эриохромцианпн [1370), хромазурол Я [1370), эриохромгераниол Гт [1370], нафтохром голубой [! 370], пирокатехиновый фиолетовый [565, 1018], пирогаллолсульфонфталеин [1505), бромпирогралловый красный [876), ксиленоловый оранжевый [!219] взаимодействуют с ионами молибдата при определенных условиях с образованием окрашенных соединений, Пирокатехиновый фиолетовый применялся для обнаружения менее О,! мкг шестивалентного молибдена и большого числа ионов других элементов на хроматограммах на бумаге [10!8).
Метиловый фиолетовый взаимодействует с шестивалентным молибденом как основание [стр, 64]. АМИНОПОЛИКАРЬОНОВЫЕ КИСЛОТЫ Молибден в шести- и пятивалентном состоянии образует соединения с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты — комплексоном П1 [63, 64, 920, 987, 1175, !232]. Шестнвалентный молибден (МоОй+) образует соединение с комплексоном 1И при молярном отношении 2: 1 и рН 2,5 [64), рН 6[! 175] *.
Пятивалентный молибден также взаимодействует в моляряом отношении 2: 1 [986, 987, 1175). Препаративным путем были получены [1!?5) следующие соединения с комплексоном ! И при рН 6: 5(а„МойО!лН!йСзо!чтй 8НйО (для Мок У) и ХайМойОзтНзйСтоКь)й НйО (для Мо). Полярографический метод также показывает образование соединений молибдена с комплексоном П1 [278, 1! 75, 1212]. Введение комплексона П1 в электролит, на фоне которого производится полярографическое определение молибдена, сдвигает потенциал полуволны в сторону отрицательных значений и улучшает характер полярографической волны [278, 677, 1!75, 1212). На относительно сильную диссоциацию образующегося соединения шестивалентного молибдена с комплексоном П1 ука- * Данные Кииунене и Венерстрвнда 19201 о том, что моль молибдате взаимодействует с молем комплексона Ш, несомненно, ошибочны. зывает возможность применения последнего для маскировки сопутствующих элементов при гравиметрическом определении молибдена 8-оксихинолином [1028, 1213), фотометрическом определении молибдена в виде роданидных соединений [450, 451] и др.
Молярные коэффициенты погашения растворов соединения пятивалентного молибдена, полученных в присутствии избытка комплексона П1 при различной кислотности [63), приведены в табл. 2. Теб лица 2 Молврные коеФРициенты погашении растворов соединении Мо Ч с комплексоиом РН прн равлнчноа инслотностн (19,34 мг Мо, 387,5 ммк) Молврпый козффвциент Кислотность Р встверв р ый ксвффицксвт Кислотность раствора 107,8 116,1 115,6 107,6 114,6 114,8 рН 0,24 0,24 0,48 0,48 0,48 0,75 115,8 115,8 108,6 114,6 0,96 1,44 1,92 ' Комплексов П! взаимодействует с пвтлввлелтныл кслвбдспок прп узкой квслотвсств неполностью. А, Е. Клыгин и сотрудники [!47) нашли константу комплексообразования для соединения пятиаалентного молибдена (МоОй)йНйу равной (1,75:"0,52) .!О!'.
Соединение пятивалентного молибдена с комплексоном П! диссоциирует значительно меньше, чем соединение шестивалентного молибдена [63, 986]. Оно устойчиво как в кислой, так и в щелочной среде [63, 986). При нагревании пятивалентный молибден образует соединение с комплексоном П1 в широком интервале кислотности — от 0,5 М НС! до рН 1О; при этом реакция комплексообразования протекает количественно [63), В присутствии избытка комплексона П1 пятивалентный молибден не осаждается при добавлении щелочи [63, 986]. Пятивалентный молибден в соединении с комплексоном П1 стабилизирован относительно окисления [987). Из раствора соединения меди с комплексоном П1 пятивалентный молибден вытесняет эквивалентное количество ионов меди Н 9,30 рн 9,08 РН 9,10 рН 8,70 рН 7,89 РН 7,81 РН 6,80 рН 5,33 рН 2,67 рН 1,81 1,48 М НС! М НС! М НС! М НС! М НС! М НС!ь М НС1* М НС!' М НС1* 117,2 120,0 П5,3 115,8 116,6 111,1 92,26 64,91 14,23 4,493 при рН 4 [986).
Соединение пятивалентного молибдена с комплексоном не взаимодействует с ионами висмута. Кривая поглощения растворов соединения пятивалентного молибдена с комплексоном П! имеет два максимума — при 317,5 и 387,5 ммк [63). Кривая поглощения растворов соли пятивалентного молибдена имеет также два максимума — один большой при 310 ммк, другой маленький — прн 375 ммк [63). Соединения шести- и пятивалентного молибдена с этилендиаминтетрауксусной кислотой были изучены методом инфракрасной спектроскопии [1307, 13081.
Образование соединения пятивалентного молибдена с комплексоном П1 при высокой кислотности может иметь несомненный интерес для прямого комплексонометрического титрования молибдена, если будет найден подходящий индикатор, так как большинство элементов при такой кислотности не образует соединений с комплвксоном Ш. Комплексон 1П применяют для титриметрического (стр. 173) и фотометрического (стр. 237) определения молибдена, а также для маскировки сопутствующих элементов при обнаружении молибдена (стр, 104), разделениях (стр. 126), при гравиметрическом определении молибдена (стр.
163, 164, 165, 166), при фотометрическом определении молибдена (стр. 220, 229, 235, 2361, при его полярографическом определении и т. д. (7арафуксингексауксусная кислота Ь! (СН,СООН), — — +,СН,СОО (НООССН,),Ь! — С=,= Ь! = = 'СН,СООН взаимодействует с шестивалентным молибденом !185!. Фиолетовая окраска этанольного раствора этого реагента в случае добавления раствора молибдата, а также солей Ре, Ая, РЬ, Ни, Сб з+ + з+ з+ з+ А1'+, Ве'+, 1.а'+, з(~, Еп'+ и Са'+ при рН 4,6 — 5,8 изменяется в розовую. Ионы Сп'+, Из+, Сгпз, Мпз+неизменяютокраски. На образование соединения молибдата с реагентом указывает также сдвиг потенциала полуволны при восстановлении на ртутном капающем катоде.
Некоторые комплексоны триазенового ряда образуют соединения с шестивалентным молибденом [186а!. Взаимодействие молибдена с другими комплексонами не изучено. ОРГАНИЧЕСКИЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ВЕЩЕСТВА Купферон, Ы-бензоилфенилгидроксиламин, а-бензоиноксим, гидроксамовые кислоты, альдоксимы, фенилгидразин и некоторые его замешенные взаимодействуют с молибдатами, образуя малорастворимые или окрашенные соединения. О взаимодействии аминов см. на стр. 62. Состав образующихся соединений а большинстве случаев еще не установлен. Из реагентов этой группы наибольшее практическое значение имеет а-бензоиноксим.
Купферон и 1Ч-производные фенилгидроксиламина. Шестивалентный молибден образует с купфероном СзНзХ(ХО) ° ОЬ!Нз [413[ два соединения СрМоОз н СрзМоОз, где Ср — молекула купферона. Первое соединение растворимо в этаноле, но не растворимо в бензоле; второе соединение очень хорошо растворимо в бензоле и хлороформе. Оба соединения образуются в кислом растворе. При определенных условиях шестивалентный молибден количественно осаждается купфероном, и образующееся соединение экстрагируется органическими растворителями, Это позволяет отделять молибден от ряда сопутствующих элементов (стр. 125). Различные ароматические Ь)-производные фенилгидрокснламина не осаждают шестивалентного молибдена из нейтральных или подкисленных растворов [1014).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
