А.И. Бусев - Аналитическая химия Молибдена (1113376), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Образующийся осадок был изучен термогравиметрическим методом (636, 637, 6421. Тнтриметрический метод основан на гидролизе осадка стандартизированным кипящим раствором едкой щелочи 15281 ОРГАНИЧЕСКИЕ СБРУСОДЕРЖАЩИЕ РБАГБНТЪ| Органические серусодержащие вещества различных классов взаимодействуют с молибдатами с образованием окрашенных растворимых или не растворимых в воде соединений. Е. В. Анкудимова «!61 на основании сопоставления реакционной способности ряда органических соединений по отношению к молибдену пришла к выводу о том, что функционально-аналитическими группировками на этот элемент являются следующие; — С вЂ” 8Н вЂ” С вЂ” 8Н и !! — С вЂ” ОН вЂ” С вЂ” ЯН Эти группировки входят в состав ароматического яд- ра.
Л. М, Кульберг и А. Г. Ковалева 11781 считают функционально-аналитической группой на молибден комбинацию атомов 5 А — Е' / 5Н где Е = С, Р; А = Кя)Ч, Г40; К = Н, алкил, арил. По внешним признакам дитиокарбаминаты, ксантогенаты и ди- тиофосфаты взаимодействуют с шестивалентным молибденом примерно одинаково, образуя соединения красного или розового цвета, А.
И. Бусев 1511 показал, что соединения, содержащие — О Я группу атомов Р, при взаимодействии с молибдатами в — О ЯН кислых растворах образуют интенсивно окрашенные соединения, пригодные для его обнаружения. С шести- н пятивалентным молибденом дают окрашенные соединения в слабокислой или умереннокислой среде алифати- ческне или ароматические реагенты 1751, содержащие одну сульфгидрильную группу и карбоксильную или гидроксильную группу в таком положении, чтобы в результате реакции мог образоваться пятичленный (или шестичленный) цикл. С шести. и пятивалентным молибденом взаимодействуют также алифати- ческие соединения, содержащие две сульфгидрильные группы в таком положении, которое обеспечивает возможность образо- вания устойчивого цикла.
Сопоставление взаимодействия различных серусодержащих реагентов с шести- и пятивалентным молибденом позволяетсде- лать вывод о следующих функционально-аналитических груп- пах для этого элемента: =С вЂ” ЗН =С вЂ” ЗН или 1,где А — СООН, ЗН, ОН. =С вЂ” А А Эти группы могут находиться в соединениях ароматического иля алифатического ряда. С молибденом также взаимодействуют реагенты, содержащие группу атомов — С вЂ” СН, !! ! О ЗН 5* 82 Пятивалентный молибден образует, по-видимому, соединение МоаОа (ЯСНяСООН) м Шестивалентный молибден в среде 0,02 М НС! взаимодействует с тиогликолевой кислотой при малярном отношении 1:3 (66).
Очевидно, в этом случае'моль тиогликолевой кислоты расходуется на восстановление моля шестивалентного молибдена до пятивалентного состояния, а затем два моля тиогликолевой кислоты расходуются на образование окрашенного соединения пятивалентного молибдена ". Окрашенные соединения шести- и пятивалентного молибдена с тиогликолевой кислотой (при кислотности соответственно рН 5,1 и 0,1 М НС1) перемещаются к аноду, т. е. молибден образует с тиогликолевой кислотой анионные комплексы (661. Эти результаты опытов по электрофорезу согласуются с наблюдениями (1580) относительно сильной сорбируемости соединений молибдена с тиогликолевой кислотой при рН 1 — 6 на анионитах дауэкс 1 и дауэкс П.
Растворы соединения шестивалеитного молибдена с тиогликолевой кислотой при рН 4 имеют максимум поглощения при 365 ммк (66, 15401. Малярный коэффициент погашения ранен 4400 при 365 ммк (66). Растворы соединения пятивалентного молибдена при рН 0,55 и 1,8 имеют максимум поглощения прн 352,5 ммк (66). Малярный коэффициент погашения при рН 0,5— 0,8 и в среде 0,3 М НС! равен 2400 (66).
Растворы соединения молибдена с тногликолевой кислотой подчиняются закону Вера в пределах 4 — 15 мкг/мл Мо при 365 ммк (1540]. Максимальная оптическая плотность йаблюдается прн рН 3 — 5 (!540). Концентрация ацетатного буферного раствора (рН 4) практически не влияет на оптическую плотность (!540). Растворы имеют максимальную оптическую плотность, когда на моль молибдена приходится около 500 молей тиогликолевой кислоты (1540). При дальнейшем увеличении концентрации реагента оптическая плотность уменьшается (1155). Изучалась экстрагируемость бутиловым спиртом соединения, образующегося прн взаимодействии молибдата с избытком тиогликолевой кислоты [1534). При добавлении к.раствору молнбдата аммония тиогликолевой кислоты, а затем соли три-н, бутиламмония образующееся окрашенное соединение количественно экстрагируется различными органическими растворителями, например хлористым метиленом, хлороформом (1577, 1578).
Молибден экстрагируют при рН 1,5,и вплоть до слабощелочной среды при помощи хлорис- ' Меер 1!08Ц высказал иеобосиоааииые иредколожеиия о составе обра. аующихся соедииеиия. того метилена (1579). Ванадий экстрагируют при рН 2,7 — 9. Для отделения молибдена от ванадия экстракцию производят при рН 1,5 — 2,0. Тиогликолевая кислота как реагент на молибден обладает достаточно высокой селективностью; ее применяют для обнаружения молибдена (525, 794, 1540) и его фотометрического определения (стр. 238) в различных объектах.
Тиогликолевую кислоту используют также при хроматографическом н экстракционном отделении молибдена от рида элементов; ее применяют как восстановнтель шестивалентного молибдена в среде 2У НС! при его обнаружении роданидным методом (1088). Ацегилтиогликолевая кислота (ацетилмеркаптоуксусная кислота) СНаСОЯСНяСООН с молнбдатом в кислом растворе дает такое же желтое окрашивание (1540), как и тиогликолевая 'кислота. Механизм реакции не выяснен.
Дигиодигликолевая кислота НООС СНа ° 5 Я СНаСООН не образует окрашенных соединений с пяти- и шестнвалентным молибденом при значениях рН соответственно 1 — 4 и 1 — 7 (66). а-(Меркаптоацетамид) бензолсульфонат натрия Н,С вЂ” С=О ! ! НЯ Н1-1 — — ЯОаНа а Реагент дает с молибдатом в кислой среде желтое окрашивание, которое при стоянии переходит в зеленое, а затем в голубое (783). Реагент образует окрашенные соединения с рядом ионов других элементов. а-(Меркаптоацетамид)бензолсульфонат натрия 'образует окрашенные соединения как с пяти-, так и с шестивалентным молибденом (75а).
Реагент взаимодействует с шестивалентным молибденом в широком интервале кислотносги — от 1 М НС1 до рН б,б,однако максимальное и постоянное значение оптической плотности наблюдается в очень узком интервале рН вЂ” от 3 до 4 (75а). Реагент взаимодействует с пятивалентнь(м молибденом при кислотности от 0,2 М НС1 до рН 6; постоянное и оптимальное значение оптической плотности растворов наблюдается при рН 1,4 — 3,6 (конечная концентрация пятивалентного молибдена 1,22 ° 10-а молlл, концентрация реагента 10-а мол/л). При относительно большом избытке реагента (начиная с двухсоткратного) оптическая плотность растворов соединения шестивалентного молибдена при рН 3 — 4 не зависит от избытка реагента; она становится постоянной через 1О мин. и не изменяется в течение 2 час. 71 Кривая поглощения раствора соединения шестивалентного молибдена в случае стократного количества реагента при рН 3,6 имеет максимум при 365 — 370 ммк [75а], Молярный коэффициент погашения равен 3800.
Кривые поглощения растворов соединения пятивалентного молибденй при рН 3,6 и 1,4,имеют максимум прн 340 — 350 ммк [75а]. (ззолярный коэффициент погашения равен 2500. Растворы подчиняются закону Бера в пределах концентрации молибдена от 3,8 до 48 мкг(мл, при концентрации ниже 10 мкг(мл с отклонением -2з(з, концентрации выше 10мкг!мл— с отклонением -5з(з [75а].
Методом наклона прямой установлены малярные отяошения при взаимодействии пяти- и шестивалецтного молибдеяа с и(меркаптоацетамид) бензолсульфокислотой 175а1. Шестивалентный молибден взаимодействует с реагентом при рН 3,86 в малярном отношении 1:2, а пятнвалентный молибден — в малярном отношении 1: 2,3. Реакции, по-видимому, протекают в соответствии со следующими уравнениями: МоО,'++2Н5СНзСОНН вЂ” ч з — $ОзНа-~ - МоО~(ЯСНзСОХН вЂ” — ЯОзХа) +2Н"; з МозОз++4НЯСНзСОНН вЂ” ~ ~ — ЗОзНа- — МозОз[ЯСНзСОНН вЂ” чч ~ — ЯОз5!а) +4Н'. В кислой среде (0,95 и 0,5 М НС!) происходит постепенное восстановление шестивалентного молибдена избытком реагента до пятивалентного состояяия с образоваяием соответствующего окрашенного соединения. При рН 3,6 шестивалентный молибден праКтически не восстанавливается.
Соединение пятивалентного молибдена с реагентом устойчиво в широком диапазоне кислот- ности. Так, оно не окисляется при рН 4,6. Обычные соединения пятивалентного молибдена имеют тенденцию к гидролизу и окислению при повышении рН раствора. А, И. Бусев, Чжан Фань и 3. П. Кузяева [75а] показали возлзожность фотометрического определения небольших количеств молибдена в присутствии различных элементов. и-(Меркаптоацетамид) бензолсульфокислота (натриевая соль) не имеет каких-либо преимуществ по сравнению с тиогликолевой кислотой и другими серусодержащими органическими реагентами на молибден [75а].
2,3-Димеркаптопропанол и а-тиоглицерин. 2,3-Димеркаптопропанол СНзЗН ° СНБН ° СНзОН дает с шестивалентным молибденом желтое окрашивание [75]. При рН 3 через 30 мин. после смешивания растворов появляется помутнение. Максимум светопоглощения растворов находится при 375 ммк (рН 3). См. также [526, 527]. а-Тиоглицерин с водным раствором молнбдата аммония дает апельсиново-желтое окрашивание [525].
Чувствительность характеризуется величиной 17 = 10. зз, предельное разбавление составляет 1: 200000. Окрашенные соединения образуют ионы ряда других элементов. 2,3-Димеркаптопропанол и а-тиоглицерин пока не используют в аналитической химии молибдена. О взаимодействии меркаптоэтанола с ионами молибдата см, [526, 527].
Тиояблочиая (меркаптоянтарная) кислота. Тиояблочная кислота НООС ° СНз СНЯН СООН представляет высокоселективный реагент на молибден при рН 2 — 6, дающий с ним интенсивно-желтое окрашивание при комнатной температуре или в нагретом растворе [67, 396, 397, 527, 1300] Шестивалентный вольфрам не дает окрашивания, а образует с реагеитом белый осадок.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
