А.И. Бусев - Аналитическая химия Молибдена (1113376), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Шестивалентный молибден взаимодействует с унитиолом прн рН 2 в молярном отношении 2: 5 [73). По-видимому, два моля шестивалентного молибдена восстанавливаются молем унитиола до пятивалентного состояния, а затем четыре моля унитнола взаимодействуют с двумя молями образовавшегося пятивалентного молибдена. Шестивалентный молибден восстанавливается унитиолом до пятнвалентного состояния, и устойчивым является окрашенное соединение пятивалентного молибдена [73). Унитиол как реагеит на молибден обладает высокой селективностью, Хром и двухвалентная ртуть в кислой среде не дают окрашивания с унитиолом, одновалентная ртуть при рН 2 образ)ет осадок черно-коричневого цвета, свинец — осадок желтого цвета.
Унитиол, несомненно, представляет собой перспективный реагент на молибден. Анилиды тиокнслот, тиосемнкарбазоны и некоторые другие серусодержащие реагенты. Различные анилиды тиогликолевой кислоты КЫНСОСНз8Н [1426) и тиомолочной кислоты [1095), получаемые конденсацией соответственно тиогликолевой или тиомолочной кислоты с ароматическими аминами, образуют с молибдатом при определенных условиях окрашенные осадки или растворы, Названные реагенты не нашли практического использования.
о-(Меркаптоацетамид)-и-нитрофенол дает при рН 5 с молибдатом даже при разбавлении 1: 1О' г осадок и желто-зеленое окрашивание, которое затем переходит в голубое [524]. Тиосемикарбазоиы ряда альдегидов и кетонов дают с раствором молнбдата окрашивания [462, 1094[. Тиодифенилкарбазид СвНзЬ[Н Ь[НС (:5) Ь[Н Ь[НСбНм получаемый взаимодействием фенилгидразина и сероуглерода, образует с шестивалентным молибденом окрашенный в бурый цвет раствор [1164). Димеркаптотиодиазол осаждает ионы шесгивалентного молибдена и многих других элементов [696). Тиокарбогидра вид Ь[Н,— Ь[Н вЂ” С вЂ” Ь[Н вЂ” Ь[Н, — КН,— Ь[Н вЂ” С=Ь[ — Ь[Н,. ! 3 ЗН При добавлении 0,5 — 1%-ного водного раствора тиокарбогидразида к раствору молибдата аммония (при рН 2) образуется осадок каштаново-розового цвета [463, 643).
Состав осадка неизвестен. Молибден осаждается также в форме фосформолибдата (образуется осадок шоколадного цвета) [463, 643[. Возможно, что тиокарбогидразид может взаимодействовать как кислота и как основание. Вольфраматы при любых значениях рН не осаждаются реагентом и не дают окрашивания. Предельное разбавление р[У при обнаружении молибдена, равное 4,6 не изменяется в присутствии вольфрама [643). Не осаждаются и не дают окрашивания [463, 643) щелочные и щелочноземельные металлы, Ве, Мя, Ац, Бпп (в форме оксалата). А[, Сгп', Сг",Ь[Ь, Та, Яс, Ъ', РЗЭ(включая Сев'), Оа, 1и, Ег, Н1, Оз, [) ч, Ге(СЬ[)',, Ге(СЬ[),', $СЬ[, С1, Вг, Л . Окрашенные осадки Сц'+, РЬ'+, В|'+ (оранжевый осадок), Нд',+, Нд'+, Ад+, Т1+ (в виде нитрата одновалентного галлия, желтовато-белый осадок) Рб'+, Р['~, Азп', Аз", ЗЬ~, Сг2О~~, БеО,', ТеО,, ТеО; (красиый осадок элементарного селена и черные осадки элементарного теллура), Со(Ь[Н,)', .
Маскирующих веществ для повышения селективности тиокарбогидразида не применяли. Осадок, образуемый тиокарбогидразидом с молибдатом аммония, легко растворяется в смеси 1:2 ацетона и н.бутанола [6431 Полученный бурый раствор устойчив несколько дней и подчиняется закону Бера при 400 ммк. Фотометрическим.методом можно определять молибден при его концентрации выше 15 мкгlмл [643[.
Верхняя граница концентрации растйорпв, прп которой соблюдается закон Бера, не указана. Точность фото- метрического метода определения молибдена неизвестна. Тиокарбогидразид позволяет отделять молибден от вольфрама и урана осаждением (или экстракцией) [6431 Шестивалентный молибден осаждают [643) при комнатной температуре и рН 2 добавлением 1%-ного водного раствора тиокарбогидразида с таким же значением рН. При рН 2 уран ие осаждается.
Отфильтрованный осадок промывают 1%-пым раствором НС1, прокаливают при 500'С до МоОж которую и взвешивают. В случае определения 70 — 80 мг Мо в присутствии вольфрама и урана ошибка колеблется в пределах от — 1,3 до +0,2% Осадок молибденового соединения был изучен термогравиметрическим методом [463, 643). Экстракциоиный метод отделения молибдена от вольфрама и урана не разработан.
Диалкил- и диарилдитиофосфорные кислоты. Диэтилдитиофосфорная кислота и многочисленные ее производные взаимодействуют в сильиосолянокислой среде с соединениями шестивалеитиого молибдена [51, 52, 57). Во всех случаях наблюдалось появление характерной малиновой или красной окраски. Образующиеся окрашенные соединения имеют, по-видимому, характер виутрикомплексных соединений. На это указывает их интенсивная окраска, нерастворимость в воде и хорошая растворимость в иеполяриых органических растворителях.
Растворы соединений других элементов взаимодействуют со всеми производными дитиофосфорной кислоты следующим образом. Белый осадок вольфрамовой кислоты, образующийся при добавлении соляной кислоты к раствору вольфрамата натрия, медленно восстанавливается всеми реагентами до вольфрамовой сини„а желтый солянокислый раствор ванадата аммония довольно быстро переходит в зеленый. Соли ураиила и титана не дают реакций окрашивания. Серебро, двухвалентная ртуть, свинец, одновалентный таллий, кадмий, мышьяк выделяются в виде белых, а висмут и олово — желтых аморфных осадков.
Сурьма образует осадки желтого или слабо-желтого цвета. Одновалентная ртуть и трехвалентное железо дают черные, а медь желто-зеленые осадки. Соли никеля образуют муть сиреневого цвета, растворимую в этиловом эфире с образованием красно-фиолетового раствора, Соли кобальта образуют соединения грязно-оранжевого цвета, растворимые в эфире с образованием оранжевого раствора.
Соли многих других элементов не дают осадков или окрашивания. Таким образом, большинство изученных производных дитиофосфорной кислоты можно считать селективными реагеитами на молибден, поскольку при определенных условиях они образуют с молибденом характерное малиновое или красное окрашивание. Селектнвность производных дитиофосфорной кислоты как реагентов на молибден, очевидно, связана с наличием в их молекулах атомной группы — О 8 .Л вЂ” О 8 — Н Связь между серой и водородом здесь носит, по-видимому, электровалентный характер. Замещение одних радикалов другими не отражается на селективности реагентов при условии сохранения этой атомной группы.
Следует отметить, что сульфгндрильная группа — ВН в атомной группе оказывает существенное влияние на образование характерного малинового соединения молибдена, так как при замещении водорода этой группы, например в диметилдитиофосфорной кислоте, на метильную группу полученный эфир СН,— О 5 Р СН,— О 5 — СН, утрачивает способность давать цветную реакцию с молибденом. Увеличение молекулярного веса реагентов не повышает чувствительности реакции на молибден. Наоборот, вероятно, в связи с уменьшением растворимости реагентов в воде имеет место во многих случаях небольшое понижение чувствительности.
Большинство производных дитиофосфорной кислоты можно применять для обнаружения молибдена (стр. 106). Наиболее доступны диэтилдитиофосфорная, диизоамилдитиофосфориая и диметилдитиофосфорная кислоты. Ксантогенаты. Ксантогенаты при определенных условиях взаимодействуют с молибдатом, образуя интенсивно окрашенные соединения [359). Малатеста [1026) получил препаративным путем соединения молибдена с этилксантогенатом МозОз ° ° (С5зОСзнз)4, метилксантогенатом МозО,(С5зОСНз)4, изопропилксантогенатом МозОз(С5зОСзНт) 4, пропилксантогенатом и н.бутилксантогеиатом МозОз (СВзОсанз) 4.
Строение названных соединений, вероятно, следующее [1026): О Х У1 г 1У Х ,Мо, =О-+, Мо О оо По данным А. Т. Пилипенко и Г. И. Грпдчиной [244], в окрашенном соединении, образующемся при взаимодействии молибдата с этилксантогенатом в солянокислой среде, молибден иа. ходится в пятивадентном состоянии.
В нем на один моль пятивалентного молибдена приходится два моля этнлксантогената. Вероятная формула Мо,Оз(СВзОСзНз)4. В других валентных состояниях молибден не образует окрашенных соединений с этилксантогенатом. При добавлении этилксантогената к солянокислому раствору молибдата происходит восстановление шестияалентного молибдена до пятивалентиого состояния (при этом на моль молибдата расходуется моль ксантогената)„а затем пятивалентный молибден взаимодействует с избытком ксантогената. Молибденксантогенатное соединение устойчиво в среде 0,03— 4,8 !ч' НС! [244).
Экстракцию соединения дихлорэтаном необходимо производить не раньше, чем через 2 мин. после прибавления всех реагентов. Оптическая плотность экстракта в дихлорэтане не изменяется 20 мин. Анноны винной и щавелевой кислот разрушают окрашенное соединение молибдена. Некоторое уменьшение оптической плотности экстрактов вызывают ионы уксусной и фосфорной кислот. Ксаитогенаты применяют для обнаружения (стр. 107), а также фотометрнческого определения (стр. 240) молибдена и отделения его от рения (стр, 145).
Дитиокарбаминаты *. Дитиокарбаминат аммония НзХ . - С55ХН4 [177, 1165), этнленбисдитиокарбаминовая кислота Н55С(чН ° СНз ° Снз (а(НС55Н [180), диэтилдитиокарбаминат натрия (Сзнз)зХС55]х(а *а [178, 349, 485, 965, 1030), гексамети- СН, СНз СН, лендитиокарбаминат калия ] ']а(С55К [162] и боль- СН,.СН, СН, ' шое число других производных дитиокарбаминовой кислоты [56, 161, 349, 487, 719, 740, 1031, 1052) при добавлении к растворам молибдата дают при определенных условиях окрашенные соединения. Днэтилдитиокарбаминат натрия дает при добавлении к раствору молибдата очень характерное окрашиванне при рН 2 — 6 [1030); по другим данным — при рН 1,5 — 3 [349].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
