А.И. Бусев - Аналитическая химия Молибдена (1113376), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Желтое окрашивание устойчиво на воздухе, когда присутствует избыток тиояблочной кислоты. Окрашивание развивается практически моментально. При добавлении минимальных количеств тнояблочной кислоты к 0,1 М раствору молибдата (рН 4) желтое окрашивание неустойчиво .и через 5 — 10 мин.
переходит в голубое (образуется молибденовая синь). Пятивалентный молибден в форме (Н1-1з)зМоОС!з при кислот- ности от 0,5 М НС! до рН 7 взаимодействует с тиояблочной кислотой; в присутствии избытка последней появляется желтое окрашивание [67]. При рН>7 окрашивание уменьшается, а при рН)9 раствор бесцветен. Если такой раствор подкислить до рН 3 — 5, то снова появляется интенсивное желтое окрашнвание. Избыток тиояблочной кислоты препятствует гидролизу пятивалентного молибдена в щелочной среде, раствор при этом остается прозрачным при всех значениях рН.
Молибден в трехвалентном состоянии в форме (5!Нз)зМоС!з (солянокислый раствор) не образует характерно окрашенных соединений в случае добавления избытка тиояблочной кислоты при рН 1 — 4 [67$ Кривая поглощения растворов соединения шестивалентного молибдена с тиояблочной кислотой при рН 3,52 имеет максимум при 365 ммк [67]. Малярный коэффициент погашения при этой длине волны равен 5250 (рН 4,0 — 4,5). Кривая поглощения растворов соединения пятивалентного молибдена с тиояблочной кислотой прн рН 1,48 ~имеет максимум 73 НО вЂ С О=С вЂ ! ';,' ! СН вЂ” 5 — МоО,— 5 — СН ! ! СН,СООН НООСН С СООН ! МООЙ$++2 СНВН ! СН,СООН +2Н'.
Пятивалентный молибден взаимодействует с тиояблочной кислотой в среде 0,04 М НС! 'также в молярном отношении 1: 2 [67). Реакция, вероятно, протекает по уравнению; НВСНСООН СН,СООН ~ Мо,О',++4 ! - Мо,О, ! +4Н". СН,СООН ~ 6 — СНСООН /, Шестивалентный молибден взаимодействует в среде 0,04 л4 при 352,5 ммк [67). Молярный коэффициент погашения равен 2600 (т. е. в два раза меньше, чем для соединения шестивалентного молибдена). Оптимальная оптическая плотность растворов соединения шестивалентного молибдена с тиояблочной кислотой наблюдается при рН 3 — 5 [67). При повышении рН от 6 до 8 происходит быстрое уменьшение интенсивности зеленовато-желтой окраски.
При рН ( 3 тоже наблюдается уменьшение оптической плотности вследствие восстановления шестивалентного молибдена тиояблочной кислотой и образования относительно менее интенсивно окрашенного в желтый цвет соединения пятивалентного молибдена с тиояблочной кислотой. Соединение пятивалентного молибдена с тиояблочной кислотой устойчиво при кислотности от 0,3 М НС1 до рН 7,5 [67).
Максимальная оптическая плотность наблюдается при рН 4,5— 6,5. В случае повышения рН до 10 и выше раствор соединения пятивалентного молибдена с тиояблочной кислотой в присутствии избытка последней остается прозрачным и бесцветным (тогда как из раствора (МН~)зМоОС!з выделяется осадок при относительно небольшом повышении рН); при этом пятивалентный молибден количественно окисляется до шестивалентного состояния. Соединения молибдена в шести- и пятивалентном состоянии в присутствии избытка тиояблочной кислоты вполне устойчивы во времени при рН 3,6 [6?).
Шестивалентный молибден взаимодействует с тиояблочной кислотой при рН 3,6 в молярном отношении 1: 2 [67). Реакция протекает по следующему предполагаемому уравнению: НС! с тиояблочной. кислотой в молярном отношении 1:3 [67). По-видимому, в этом случае моль тиояблочной кислоты расходуется на восстановление шестивалентного молибдена до пятивалентного состояния, а затем два моля тиояблочной кислоты реагирует с молем пятивалентного молибдена. Опыты по электрофорезу показывают, что окрашенные в желтый цвет соединения шестивалентного молибдена при рН 5,1 и пятивалентного молибдена в среде 0,2 М НС1 перемещаются к аноду, т. е.
тиояблочная кислота образует с молибденом окрашенные анионные комплексы [67). Окрашенное в желтый цвет соединение, образующееся при взаимодействии соли шестивалентного молибдена с тиояблочной кислотой, не экстрагнруется уксусноэтиловым эфиром, диэтиловым эфиром, СС1х, СНС!з и СаНз [397). Тиояблочную кислоту применяют для обнаружения [67] н фотомегрического определения молибдена [67).
Как реагент тиояблочная кислота примерно равноценна тиогликолевой. Сен Сарма [1300) отмечает непригодность тиояблочной кислоты как индикатора при комплексонометрическом титровании шестивалентного молибдена. Образующееся желтое соединение молибдена с тиояблочной,кислотой при добавлении комплексона полностью не обесцвечивается. 2,3-Димеркаптопропионовая кислота СНз(5Н) СН(5Н) . СООН, Этот реагент взаимодействует с раствором молнбдата натрия прн кйслотности от рН 6 до 6 М НС!.
При этом немедленно появляется зеленовато-желтое окрашиванне [72). Пятнвалентный молибден образует с реагентом при рН 3 нли в 0,2 М НС1 окрашенное в желтый цвет соединение. Максимальная оптическая плотность после достижения постоянства в случае соединения шестивалентного молибдена наблюдается при рН 3,5 — 5,0, в случае соединения пятивалеитного молибдена — при рН 1,4 — 4,7 (взят десятикратный молярный избыток 2,3-димеркаптопропионовой кислоты).
В присутствии относительно небольшого избытка 2,3-димеркаптопропионовой кислоты (например, !0-кратного в молях) постоянная оптическая плотность растворов соединений шести- ,и пягивалентного молибдена (-10-ч мол/л Мо или Мо~) при рН 1,3 — 4 достигается очень медленно, примерно через 1 час 30 мнн. В присутствии большого избытка реагента (например, 100-кратного и более в молях) постоянная оптическая плотность устанавливается уже через !О мни, в интервале кислотности от рН до 5 М НС! и не изменяется более 3 час,[72).
Методом изомолярных серий установлено, что шестивалентный молибден при рН 0,92 — 4,84 взаимодействует с 2,3-димеркапгопропионовой кислотой в молярном отношении 1: 2, вероят- но, по следующему уравнению (оптическая плотность измерялась через 10 мин. после смешивания): Н8 — СН, ! О МоО,'++2 НЯ вЂ” СН вЂ” СН,— Я ~~ 8 — СНз ~Мо; ! СООН СН вЂ” 8' 1~ х8 — СН +2Н'. Н О Н СООН СООН Ион пятивалентного молибдена взаимодействует с 2,3-димеркаптопропионовой кислотой также при рН 0,92 в молярном отношении 1; 2 по предполагаемому уравнению: Мо,О,~+4СНз(8Н) СН(8Н) СООН— — Мо,О,[ЯСН, СН(ЯН) СООН),+4Н+. Молярные отношения между шестивалентным молибденом и 2,3-димеркаптопропионовой кислотой после длительного стояния растворов (24 часа) оказались равными 2: 5 при рН 4,84.
Очевидно, в этом случае шестивалентный молибден восстанавливается до пятивалентного, причем на два моля шестивалентного молибдена расходуется моль 2,3-димеркаптопропионовой кислоты, а затем два моля пятивалентного молибдена реагируют с четырьмя молями 2,3-димеркаптопропионовой кислоты образуя соединение в молярном отношении 1: 2 (суммарное молярное отношение будет равно 2: 5), Кривая поглощения раствора соединения шестивалентного молибдена с 2,3-димеркаптопропионовой кислотой при рН 4,8 через 20 мин. имеет максимум при 360 ммк [72). Через сутки тот же раствор имеет максимум поглощена при 330 ммк; Ьн совпадает с максимумом поглощения растворов соединения пятнвалентного молибдена при рН 1,4.
Раствор 2,3-димеркаптопропионовой кислоты практически не поглощает света при 360 и 330 ммк. Максимум поглощения ~и величина кажущегося молярного коэффициента погашения растворов, полученных смешиванием соединений пяти- и шестивалентного молибдена с 2,3-димеркаптопропионовой кислотой, при рН 1 и в среде 3 М НС! практически совпадают [72).
Молярный коэффициент погашения составляет около 4.4 ° 10з. Это дает основание высказать предположение о том, что при рН 1 и в среде 3 М НС! избыток реагента восстанавливает шестивалентный молибден до пятивалентного состояния, а затем пятивалентный молибден образует с ним окрашенное соединение.
При рН 4,8 шестивалентный молибден заметно не восстанавливается реагентом в течение не- 7б которого времени; при этом образуется устойчивое окрашенное соединение шестивалентного молибдена. 2,3-Димеркаптопропионовая кислота применяется для фото- метрического определения молибдена.
О взаимодействии 2-меркаптопропионовой кислоты СНзСНВНСООН с ионами молибдата см. [526). Уннтиол (2,3-димеркаптопропансульфонат натрия) СНзЯН ° ° СН(8Н) СНз ° ЯОзЫа. Этот реагент взаимодействует с пяти- н шестивалентным молибденом (в последнем случае при кислот- ности от рН 4 до 0,5 М НС!), давая в обоих случаях желтое окрашнвание [73). Оно появляется немедленно при большом избытке реагента. Максимальная окраска развивается только при некотором стоянии.
В нейтральной и щелочной средах пяти- н шестивалентный молибден не образует окрашенных соединений, Оптимальная оптическая плотность растворов при концентрации молибдата 10 х мол/л и унитиола 1О з мол/л наблюдается при рН 1,5 — 2,7 [73). Кривая поглощения растворов соединения пятивалентного молибдена имеет максимум при 335 ммк [73). Кажущийся молярный коэффициент погашения равен 7000 (рН 2). Методом изомолярных серий установлено [731, что пятивалентный молибден взаимодействует с унитиолом в молярном отношении 1: 2 (рН 2). При этом, вероятно, образуется соединение МогОз(5 ° СНз ° СН (ЯН) ° СНз ° 8ОзЫа) х.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
