А.И. Бусев - Аналитическая химия Молибдена (1113376), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Они также не дают окрашивания с ионами молибдата. )з-Бензоилфенилгидроксиламин С,Н,— )Ч вЂ” ОН ! С,Н,— С=О образует с шестивалентным молибденом желтовато-белый осадок [1349). Осадок немного растворим в горячей воде (при 80'С и выше), в концентрированных кислотах при комнатной температуре и в этаноле. Результаты химического анализа осадка соответствуют формуле МоОз(СззНззОзЫ)з. Осадок разлагается при 165 — 166'С.
Шестивалентный молибден осаждается количественно, если избыток реагента составляет 0,035о, осаждение производится при температуре ниже 70' С; кислотность раствора находится в пределах 0,01 — 2,5 е! НС!. Реагент применяют для гравиметрического определения молибдена (стр. 166). 57 а-Бензоиноксим (купрон). а-Бензоиноксим СчНз СНОН . ° С(:1(ОН) СвНз количественно осаждает шестивалентный молибден из уксуснокислого раствора, содержащего ацетаты, и из холодных минеральнокислых растворов, содержащих до 20% серной кислоты по объему (935]. Желательно, чтобы раствор, из которого производится осаждение молибдена, содержал бч], серной кислоты (по объему), хотя молибден количественно осаждается и из 20~/а-ной серной кислоты. Молибден можно также количественно осадить из растворов 5%.ной соляной, азотной или ортофосфорной кислот.
Молибден осаждается неполностью из растворов, содержащих винную или фтористоводородную кислоту. Осаждение следует проводить из охлажденных растворов для того, чтобы избежать восстановления части шестивалентного молибдена а-бензоиноксимом 1935]. После добавления а-бензоиноксима прибавляют бромную воду до появления слабого окрашивания. Недавно были найдены условия осаждения шестивалентного молибдена а-бензоиноксимом (см. стр. 165), при которых получается осадок, соответствующий по составу формуле МоОз(СыНыОз!Ц)з ]8!9]. После промывания и высушивания при 105' С осадок взвешивают.
Он содержит 16,51% Мо. Осадок, образуемый шестивалентным молибденом с а-бензоиноксимом, изучали термогравиметрическим методом 1636, 637, 642, 854]. Соединение шестивалентного молибдена с а-бензоиноксимом при определенных условиях количественно экстрагируется хлороформом (стр. 143). а-Бензоиноксим применяют для выделения и гравиметрического определения молибдена (стр. 122), а также для микрогетерометрического титрования последнего 1479]. Гидроксамовые кислоты.
Гидроксамовые кислоты существу- О ОН ют в двух таутомерных формах: Р С/ — ]( + ХНОН ИОН Ароматические гидроксамовые кислоты с раствором молибдата дают интенсивное окрашивание желтого цвета 1460]. Калиевая соль бензогидроксамовой кислоты СгНаС (:(чОН) ОК дает с нейтральным или слабоаммиачным раствором молибдата золотисто-желтое окрашивание 1780, 1348]. Ионы ряда других элементов также образуют окрашенные соединения.
Чувствительность капельного обнаружения молибдена составляет 1 мкг Мо, предельное разбавление — 1; 200 000 ]780, 1348]. 58 Салицилгидроксамовая кислота СзН4(ОН) С(:О) ИОН образует с почти нейтральным раствором молибдата кристаллический осадок ярко-желтого цвета 1459]. При добавлении щелочи образующееся соединение разлагается, при добавлении разбавленной кислоты — остается без изменений.
Салицнлгидроксамовая кислота образует окрашенные осадки или растворы с рядом других ионов. Максимум абсорбции растворов соединения молибдата с салицилгидроксамовой кислотой при рН 6,3 — 7,02 остается постоянным в интервале длин волн 410 †4 ммк !460].
Оптическая плотность растворов зависит от концентрации реагента в некоторых пределах, пока не будет достигнута оптимальная величина. Прн избытке реагента растворы подчиняются закону Бера в случае измерения оптической плотности с фиолетовым светофильтром. Чувствительность 0,2 мкг Мо, рП=6,7, С концентрированным раствором молибдата салицилгидроксамовая кислота образует при рН(3 кристаллическое соединение ярко-желтого цвета 1460, 46Ц. Состав выделяющегося соединения соответствует формуле Нз]МоОгХг], где Х вЂ” СтНзОз(ч (461]ч Соединение растворимо в ряде органических растворителей, не смешивающихся с водой ]460], В разбавленных растворах при тех же условиях методом Жаба доказано существование соединения иного состава — НяМоОзХ] (46Ц; при более высоких значениях рН в растворах образуется соединение Нз[МоОзХз] (46 Ц.
Салицилгидроксамовую кислоту применяют для фотометрического определения молибдена (стр. 241). Водный раствор оксалогидроксамовой кислоты дает пурпурное окрашивание с железом, оранжевое — с ураном, желтое— с молибденом, титаном и ванадатом (62Ц Ликотингидроксамовая (639] и изоникотингидроксамовая (640] кислоты дают с ионами молибдата желтое окрашивание, Максимумы поглощения получаемых растворов находятся в ультрафиолетовой области спектра. Максимальная оптическая плотность наблюдается при рН 6,5 — 7,8. Оптическую плотность растворов измеряют при 380 или 390 ммк. Растворы подчиняются закону Бера при концентрации 4 — 20 мкг/мл Мо. Для получения максимальной оптической плотности следует взять не менее, чем 80-кратный малярный избыток реагента, Методом непрерывных изменений установлено, что шестивалентный молибден взаимодействует с обоими реагентами в малярном отношении 1:2 при рН 6,5 — 8,0. Фотометрическому определению молибдата мешает большое число катионов и анионов вследствие собственного поглощения или образования осадков гидроокисей.
Оптическую плотность нужно измерять относительно растворов реагентов. Альдоксимы. Салицилальдоксим СвНа(ОН) (СН: ХОН) [459), салициламидоксим СвНа(ОН)[С(ХНг):ХОН) СеНх(ОН)- [С(: ХН) ° ХНОН) [425), о-оксиацетофеноноксим СаН„(ОН) ° [С(СНв): ХОН) [11971 дают с ионами молибдата в слабокислой среде желтое окрашивание.
При нагревании смеси салицилальдоксима (т. пл. около 57 С) и небольших количеств молибдата аммония до 100'С после охлаждения наблюдается характерное оранжевое окрашивание плава [1152]. 5-Хлорсалициламндоксим С1СеНз(ОН) [С(; ХОН) (ХНг)) образует с раствором молибдата осадок [5321. Альдоксимы, насколько известно, не были, использованы в аналитической химии молибдена. Фенилгндразин и его замешенные.
Фенилгидразин С,НзХНХНг при определенных условиях взаимодействует с молнбдатами с образованием интенсивно красного окрашивания или осадка [13851. Взаимодействие молибдата с фенилгидразином сильно зависит от кислотности среды, избытка реагента и продолжительности нагревания [130, 204, 314!. Реакция между фенилгидразином и молибдатом лучше всего протекает в среде 0,3 У Нг50а при нагревании в течение 15 мин. на песчаной бане [130).
Окрашивание с фенилгидразином не наступает в присутствии избытка щавелевой кислоты [667). Химизм взаимодействия молибдата .с фенилгидразином изучен недосгаточно. Для образования окрашенноге соединения необходимо, чтобы молибден в исходном растворе находился в шестивалентном состоянии [415). После восстановления шестивалентного молибдена хлоридом двухвалентного олова красного окрашивания не появляется [415!.
Ф. Г. Жаровский и Э. Г. Гаврилова [1301 показали, что прн добавлении к раствору соли пятивалентного молнбдата, полученного восстановлением молибдата амальгамой висмута, сернокислого раствора фенилгидразина и нагревании никаких внешних изменений не наступает. Однако при добавлении раствора соли пятивалентного молибдена к продукту окисления фенилгидразина (полученному смешиванием раствора ванадата аммония и подкисленного серной кислотой раствора фенилгидразина) сразу же возникает ярко-красное окрашивание. Раствор молибдата с продуктом окисления фенилгидразина такого окрашивания не дает.
Сопоставление результатов этих опытов позволяет сделать предположение о том, что реакция протекает следующим образом. Сначала фенилгидразин восстанавливает шести* По опытам Флага н Фурмана (688! салинилальдоксим, 8-хлорсааиаилальдоксим и б-нитросалиинлальдоксим не образуют окрашенных соединений или осадков с шестивалеитным молибденом в нейтральном, сиабокислом и аммиачном растворах.
80 валентный молибден до нятнвалентного состояния, затем последний взаимодействует с образовавшимися продуктами окисления фенилгидразина, давая характерное окрашивание. Методом изомолярных серий Ф, Г. Жаровский и Э. Ф. Гаврилова [130! установили, что максимум оптической плотности растворов наблюдается при.
молярном отношении шестивалентного молибдена к фенилгидраэину 2: 3. Разумеется, это отношение не отражает истинного состава образующегося соединения молибдена. В качестве экстрагентов Ф. Г. Жаровский и Э. Ф, Гаврилова [130) испытали хлороформ, диэтнловый эфир, этилбензоат, бутиловый, изобутиловый и изоамиловый спирты. Окрашенное соединение лучше всего экстрагируют спирты, По возрастанию степени извлечения они располагаются в следующий ряд: ~изобутиловый(изоамиловый<бутиловый. Оптическая плотность экстрактов в изоамиловом спирте пропорциональна концентрации молибдена н практически не изменяется в течение суток [13Щ. Фенилгидразин применяют для обнаружения (стр.
104) и фотометрического определения (стр. 226) молибдена. Гидразинг!згалазан и дигидразинфталазин ХН вЂ” ХН, ХН вЂ” ХН, 1 ХН вЂ” ХН, П взаимодействуют с молибдатом [1285). Дифенилкарбазон. При смешивании растворов дифенилкарбазона и соединений шестивалентного [28а, 336) или пятивалентного [28а) молибдена тотчас появляется интенсивное красно-фиолетовое окраши~вание.
Из растворов, подкисленных НС! или НгЯО„вскоре начинает выделяться темно-фиолетовый осадок, хорошо растворимый в органических растворителях [28а!. Окрашенное соединение молибдена легко экстрагнруется многими органическими растворителями, причем водная фаза становится совершенно бесцветной. Аскорбиновая кислота, сульфит натрия не препятствуют образованию окрашенного соединения [28а!. Днфенилкарбазон взаимодействует с ионами молибдата при малярном отношении 1: 1 и 1: 2 [28а). Дифенилкарбазон применяют для обнаружения (стр. 104) и фотометрического определешгя (стр. 226) молибдена. Очищенный дифенилкарбазид не образует окрашенных соединений с шести- и пятивалентным молибденом [28а]. Ранее применявшиеся препараты дифенилкарбазида [159, 993] содержали примесь дифенилкарбазона и поэтому давали окрашивание с ионами молибдата.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
