А.И. Бусев - Аналитическая химия Молибдена (1113376), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Растворы реагента прн 540 ммк почти не поглощают света. Молярный:коэффициент погашения составляет 5180. Оптимальное значение рН составляет 3 — 4,5. Оптическая плотность красных растворов практически не изменяется в течение 3 чаем через сутки окраска ~исчезает. Растворы подчиняются закону Бера при 540 ммк в пределах 3 — 13 мкг/мл Мо. 8-Оксихинолин-5-сульфокислота благоприятствует количественному восстановлению шестивалентного молибдена солянокнслым гидразином 170) при относительно низкой кислотности раствора (рН 3 — 4,5).
Такой эффект объясняется большой устойчивостью соединения пятивалентного молибдена с 8-оксихннолин-5- сульфокислотой. Образования молибденовой сини не на~блюдается. 5- я 6-Трифторметил-8-оксихинолин образуют с шестивалентным молибденом осадки желтого цвета 1440). Открываемый минимум равен соответственно 64 — 32 мкг и 16 — 6,5 мкг/мл Мо. Эти реагенты несколько менее чувствительны, чем 8-оксихинолин. 7-Трифгорметил-8-оксихинолин не осаждает шестивалентногр молибдена и не образует с ним растворимого соединения 1440).
4'-Сульфофенил-<1'-азо-б)-8-оксихинолин, фенил-5-азо-8- оксихинолин, о-карбоксифенил-5-азо-8-оксихинолин и и-голил-5- 32 азо-8-оксихинолин, по имеюшимся данным [785, 786),— мало- чувствительные реагенты на пятивалентный молибден. 8-Оксихинолиновые азосоединения были изучены как реагенты для капельного обнаружения шестивалентного молибденэ 1502).
Изучена экстрагируемость соединения шестивалентного молибдена с 8-оксихинальдином при помощи хлороформа [1109а). Хлораниловая кислота. Хлораниловая кислота (2,5-дихлор-3,6- днокси-1,4-бензохинон О !! С1, С ОН С С НО ~~С, С! О образует с молибдатом, а~ также с вольфраматом, висмутом, медью, трехвалентным железом, никелем и другими ионами окрашенные соединения 1710). При добавлении некоторого объема водного раствора хлораниловой кислоты (90 мг препарата на 100 мл воды) к нейтральному или кислому раствору молибдата немедленно наблюдается интенсивное окрашивание [15!3). Хлораниловая кислота представляет высоко чувствительный реагент на молибден. Для получения воспроизводимой и устойчивой в течение нескольких часов окраски следует контролировать кислотность раствора.
Максимумы а~бсорбции растворов хлораниловой кислоты и ее соединения с шестивалентным молибденом находятся при длине волны меньше 350 ммк. Их положение точно не установлено. Наилучшие результаты для молибдена получают в случае измерения абсорбции при 350 ммк в 1,4 М хлорной кислоты, когда разница поглощения растворов соединения молибдена с хлора- ниловой кислотой и одной хлораниловой кислоты наибольшая [15!3). Между концентрацией молибдена и оптической плотностью растворов соблюдается прямопропорциональная зависимость. Малярный коэффициент погашения соединения молибдена составляет 1,04 ° !04, Оптимальная концентрация хлораниловой кислоты в конечном растворе составляет 1,3 ° !О-' мол/л. Светопоглощение растворов соединения молибдена зависит от избыточной концентрации хлораниловой кислоты.
Методом ~непрерывных изменений установлено П 513), что шестцвалентный молибден взаимодействует с хлораниловой 3 Анааненаесная янмня меанбнена кислотой в малярном отношении 1'.! (в среде 1,4 М хлорной кислоты, суммарная концентрация 4,0 ° !О-х М). Оптическа|я плотность растворов соединения молибдена с хлораниловой кислотой зависит от концентрации кислоты в растворе П5!3). С уменьшением концентрации НС[оз от 3,5 до 0,07 М оптическая плотность возрастает, а при дальнейшем уменьшении концентрации НС!04 до нуля она заметно уменьшается.
Молибден следует определять при концентрации 1,4 М НС10,, когда реагепт сравнительно селективен и .имеет еще достаточно высокую чувствительность. При оптимальных условиях относительно концентрации хлорной кислоты и хлораниловой кислоты оптическая плотность растворов хорошо воспроизводима и практически не изменяется несколько часов Н513].
Однако при стоянии на~блюдается небольшое возрастание оптической плотности; за 15 час. она увеличивается в среднем на 2,5в[в. Оптическая плотность растворов соединения молибдена с хлораниловой кислотой зависит от температуры «!513): при нагревании свежеприготовленных растворов до 60 — 70' о га уменьшается примерно на 18в/в. Оптическую плотность измеряют при комнатной температуре в пределах часа после приготовления растворов. Определение молибдена~ хлораниловой кислотой предусматривает его отделение от большинства сопутствующих элементов «1513).
Хлораниловую кислоту применяют для фотометрическаго определения молибдена в его сплавах с плутанием. 2,2'-Диокси- и 2-оксиазокрасители и родственные соединения ОН НО /' 2,2чДиоксиозобензол ~~ — Я=Ив (=' г' По опытам А. М. Лукина и Е. Д. Осетровой [194[, 2,2'-диоксиазобензол образует с молибдатом (40 — 50 мнг7мл Ма, рН раствора не указано) окрашенное соединение. Канеиива [892) синтезировал и изучил некоторые свойства образующегося соединения.
Результаты определения углерода, водорода и азота хорошо соответствуют формуле 'Π— Мо — О 0 О Солохром фиолетовый К (1-[3-окси-1-нафтилазо)-2-оксибензол-5 сульфокислота) НО,З ОН вЂ” Я=5! —, Ф ~~ У ОН образует в слабосолянокислом растворе (ос0,1 Аг НС1) с шестива- лентным молибденом окрашенный в красный цвет комплекс «951], Последний устойчив также в присутствии комплексона П1, при- меняемого для маскировки циркония и других элементов.
Реагент применяют для фотометрического определения молибдена (сгр. 229). Солохромовый темно-голубой В (У), солохромовый темньш" ЯМ Ц!) и солохромовый черный АЯ (Пу) при определенных условиях образуют с шестивалентным молибденом характерно окрашенные соединения [948а); их применяют для фотометрического опреде- ления шестивалентного молибдена (стр. 229): ИО, ОН НО ОН НО ~~ — Н=-5[ — ~~ '"НО,8~~ ~~ — Н=-Н вЂ” ' 8О,Н l~ ~\ У ~~ Ф~ ! П ОН НО НО 5 — ~ — 5[=5[ — < Ф ~~ ~/ г' ~, ~Ъ /~ ~\ е' ХО, ш Солохро я зеленый Ч Язова ОН 'ОН [ С! г~ '" Ы=Н .'=" 1=[4 ~" сн, ~\ Ф не дает характерного окрашивания с шестивалентным молибденом при рН 11 [405[. При других значениях рН реагент не исследован.
Зв 35 Кислотный хром синий 2К (ои же «хром прочный синий Б») ОН Но ННСОСН» дает со слабокислыми растворами соединений шестявалентного и пятивалеитного молибдена синевато-фиолетовое окрашивание [!54). Оптимальная интенсивность окрашивания наступает при рН 2 — 3. Цвет водного раствора реагента при рН ! — 4,5 — малииовокрасный, при рН 4,5 — 7 — фиолетово-красный, при рН 9 — 10,5— синий, Ионы Ге»+, Сг~', Ч~ и Ег'~ в слабокислой среде обесцвечивают растворы реагента, ионы %~~ и Нд»~ вызывают слабое фиолетовое окрашивание, ионы Сц'+ дают сине-фиолетовое окрашиваиие. Ионы большинства других элементов ие вызывают изменения окраски реагента.
Кислотный хром синий 2К применяли для фотометрического определения молибдена в растворах, не содержащих железа, и в сталях после отделения железа избытком аммиака [154, 155]. Метод описан на стр, 230. 2,Т,4'-триокси-5-хлор-(1-азо-!')-бензол-3-сульфокислота (люмогаллион) Н0,5 ОН НΠ— Н= Н вЂ” / — ОН. ~\ ~~е '~,' С! Разбавленный водный раствор люмогаллиона (4 ° 10-4 М) имеет интенсивно желтый цвет в слабонислой среде (рН ! — 5,51.
При рн)5,5,наблюдается переход желтой окраоки в .красную. В случае увеличения кислотности раствора ()0,15 М НС1) происходит осаждение самого реагента красного цвета 169]. Максимум поглощения 2.10-» М раствора люмогаллиона при рН 3,1 находится при 425 ммк, а в 0,1 М 5]аон (шелочная форма люмогаллиона) — при 365 и 510 ммк 169]. При добавлении раствора молибдата или соли пятивалентного молибдена к раствору люмогаллиона в слабокислой среде появляется и~нтенсиино-красное опрашивание н наблюдается также смешение максимума светопоглошения в сторону более длнн- иых волн, что указывает на образование соединения молибдена с люмогаллионом 169]. На кривой поглощения растворов соединения шестивалентного молибдена с люмогаллионом при рН 3,1 имеется два максимума — при 355 н 503 ммк (69).
Кряжевые светопоглошения соединения шестивалентного, а также пятнвалентного молибдена с люмогаллионом при рН 1 в присутствии избытка последнего имеют максимум при 510 ммк (в интервале от 440 до 620 ммк). Соединение пятивалентного молибдена с люмогаллионом не имеет каких-либо преимушеств по сравнению с соединением шестивалентного молибдена для фотометрического определения молибдена 169). Соединение шестивалентного молибдена с люмогаллионом полностью экстрагируется: изоамиловым и бутиловым спиртом, циклогексаноном, метилэтилкетоном; неполностью экстрагируегся амилацетатом, этилацетатом и совсем не экстрагируется диэтиловым эфиром, хлороформом, четыреххлористым углеродом и бензолом 169]. Окраска водного раствора и экстракта в изоамиловом спирте при стоянии не изменяется. Оптимальное значение кислотности раствора для фотометрического определения молибдена находится в широких пределах рН вЂ” от 1 до 5,0; при этом оптическая плотность не зависит от рН раствора 169].
В случае рН 1- 6 шестивалентный молибден взаимодействует с люмогаллионом прои молярном отношении 1: 1. Образуюшееся соединение, вероятно, представляет мономер 169]. Окрашенное в красный цвет соединение шестнвалентного молибдена подвергается электролитнческой диссоциации в водном растворе при рН 5,1 и 0,05 М НС!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
