А.И. Бусев - Аналитическая химия Молибдена (1113376), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Если в реагенте заместить одну гидроксильную группу карбоксильной группой, илн если реагент содержит только одну гидроксильную группу в ортоположении к азогруппе, то такие реагенты не дают характерно окрашенных соединений с молибдатом [74). Исключение составляет прочный серый ЙА [912]. Салицнлаль-о-аминофенол [74), в протиноположность данным А.
М. Лукина и Е. Д. Осетровой [194], тоже дает интенсивное окрашивание с молибдатом. В то же время соединения, имеющие группу атомов , — СН=Н вЂ” , не образуют характерно окрашенных соединений с моли да.ом е. Таким образом, реагенты, содержащие группу атомов ОН НО =( - — И=А —;,, где А — =СН вЂ” нли =Н вЂ”. дают харак/ = 'Ъ терно окрашенные соединения с молнбдатамн [74). Молибдат взаимодействует с 2,2', 4'-триокси-5-хлор-(1-азо-1')-бензолг3-сульфокнслотой при молярном отношении 1: 1; продукт реакции очень устойчив и экстрагнруется неполярнымй растворителями несмотря на наличие сульфогруппы [69]. Вероятно, происходит образование цикла Π— МоОз — О ~,— г С1 Аналогичные соединения, по-вндимому, образуются и в случае других азокрасителей, а также азометиновых соединений, содержащих две гидрокснльные группы в орто-положении к азогруппе или азометиновой группе.
Окснхлорид молибдена МоО,С), в абсолютированном эфире взаимодействует с азометиновыми соединениями (в неводных растворителях), образованными салицнловым, 2-окси-1-нафтойным альдегидами и рядом ароматических аминов, в молярном отношении 1:2 [138). Полученные при этом соединения не имеют значения для аналитической химии. ' По данным А. М. Лукина и Е. Д, Осетровой [194), салицнлаль-о-амино. фениларсоноаая кислота, салицилальаитранилоная кислота и 2'-океинафталь.
о-аминофенол ие дают окрзшизання (илн оио едва заметно) с растворами молиодата (40 — 80 млг/лл Мо). рН растеороз не указано. 28 Другие гидроксилсодержащие реагенты, Шести- и пятивалентный молибден взаимодействует также с гидрокснлсодержащими органическими веществами, в которых атом азота или кислорода находятся в положении, обеспечивающем возможность образования координационной связи. К таким соединениям относятся, например, 8-оксихннолин н хлораниловая кислота.
~Ъ' ге~ ~ Езь ауге ~ьГ'~l )ь) ОН может .взаимодействовать как слабая кислота с константой диссоциации К =4,2 ° 1О " [1407) и,как слабое основание с константой диссоциацин Кь=! 10 'о [446). С шестнвалентным молибденом он взаимодействует только как кислота, а с пятивалентным— как основание и как кислота.
В 'соответствии с этим получены двп соединения пятивалентного молибдена, в значительной степени отличающиеся друг от друга по свойствам и составу. Различные производные 8-оксихинолина образуют соединения с шести- н пятивалентным молибденом.
8 Оксихннолнн 'как ре агент на шести в алентный молибден. 8-Оксихннолнн применяется для гравимегрического (стр. 163) ~и титриметрического (стр. 172) определения шестивалентного молибдена, для его отделения от ряда элементов и обогащения (стр. 119 и 153). 8-Оксихннолнн количественно осаждает шестнвалентный молибден из уксуснокислых растворов [424). Состав осадка лимонно-желтого цвета после отфнльтровывания, промывания и высушивания при 130 — 140'соответствует формуле МоОз(СзНаО[ь[) з [694). Это соединений отвечает требованиям, предъявляемым к формам осаждения и формам взвешивания.
По одним данным, шестивалентный молибден количественно осаждается 9-оксихинолнном при рН 3,70 — 7,40 [694), по другим — при рН 3,3 — 7,6 [752). Если рН(0„7 и рН)13,1, то молибден не осаждается [752). Осаждаемость шестивалентного молибдена 8-оксихинолнном изучал Рао [1230). 8-Оксихинолин не осаждает шестивалентный молибден из уксуснокислых растворов, содержащих НзОз [674). По наблюдениям Нирнкера и Тредвела В143), после добавления концентрированной ортофосфорной кислоты 8-оксихннолин не осаждает шестнвалентный молибден. Баианеску 1424) и Ишимару [852) рекомендуют.
высушивать осадок 8-оксихонолината молибденнла при температуре 130— 159' С. 29 8-Окоихинолинат молибденила был изучен термогравиметричеоким методом (497, 636, 637, 642). На кривой термолиза [637, 642),имеется горизонтальный участок при температуре 40— 270'С, который может быть использован для автомачического термогравиметрического определения молибдена. Кривые поглощения растворов соединений шестивалентных молибдена и вольфрама с 8-оксихмнолином см.[496, 599]. Шестивалентный молибден экстрагируется 1 %-ным раствором 8-оксихинолина в хлороформе при рН 1,6 — 5,6 [726]. Экстракции мешают тартраты.
Окраска экстрактов заметна при количествах более 200 мкг Мо, См, также [1!09а, 1!10). Филипс и Дей Н190] изучали инфракрасные спектры 8-оксихинолинатов ЗЗ металлов (МоОзОхь ОаОхз, 1пОхз ° НзО, ВРЭхз НзО и других,,где Ох — СьНьОН) в области 2 — 15 мк, Путем сравнения длин волн и интенсивности абсорбционных полос может быть установлено наличие и отсутствие воды у образующихся соединений. Отмечена возможность .идентификации соединений вольфрама, урана, молибдена и титана с ооксихинолином. 8оксихинолин как реагент на пятивалентн ы й м о л и б д е н.
8-Оксихинолин образует различные соединения с пятивалентным молибденом 165, 1405, 1406). В индивидуальном состоянии были выделены и проанализированы два соединения пятивалентного молибдена с 8-оксихинолином [65], отличающиеся друг от друга по свойствам и составу. Из растворов при комнатной температуре получен зеленовато-желтый осадок, а из горячего раствора при кипячении— черный.
Состав последнего точно отвечает формуле МозОз(СдНьОН), ° НзО. Состав зеленовато-желтого соединения отвечает приблизительно формуле НзМо,Оп (СдН,ОХ) з ° 11НзО. Соединение МозОз(СдНьОХ) 4 НзО растворимо в четырех- хлористом углероде, хлороформе, изоамиловом, бутиловом и метиловом спиртах, ацетоне, метилэтилкетоне, циклогексаноне, мало растворимо в бензоле, не растворимо в диэтиловом эфире. циклогексане 165]. Некоторые из указанных растворителей могут применяться для экстракции соединения пятивалентного молибдена. При добавлении ацетона к водной суспензии черного соединения пятивалентного молибдена [МозОз(СдНьОХ)з НзО) получается раствор красного цвета [65].
Это используют для фото- метрического определения молибдена. Соединение НзМоьОп(СдНтОН)т ° !!НзО растворимо в хлороформе, изоамиловом, бутиловом,и метиловом спиртах, ацетоне, метилэтилкетоне, циклогексаноне, мало растворимо в четыреххлористом углероде, не растворимо в диэтиловом эфире, бензоле, циклогексане [65), Раствор МозОз (СдНьОгд)4 ° Н,О в хлороформе имеет два максимума поглощения — при 397,5 и 550 ммк [65). Оптическая плотность растворов медленно уменьшается со временем, а через сутки окраска становится желтой. Коэффициент молярного погашения раствора МозОз(СдНьОХь)4 ° НзО равен 16500 при 397,5 ммк и 9 500 —,при 550 ммк.
Раствор НзМо40п (СдНтОН) з .! 1НзО в хлороформе имеет максимум поглощения при 395 мм [65]. Коэффициент молярного погашения равен 18 200 при 395 ммк. Производные 8-оксихинолина как реаг на шести- -и пятивалентный молибден. Изучалось реагенты осаждение шестивалентного молибдена при помоши 2-метил-8- оксихинолина [496]. Т а г ]. Термогравиметрическое исследование образующегося соединеиия,см, [498].
' Л~ 2-Фенил-8-оксихинолин 1 об а ОН о разует с шестивалентным молибденом соединение МоОз(СьНьшее кристаллизационной СдНьОН)з желтого цвета, не содержашее кри воды [484). Это соединение было изучено термог ским мвтодом. е о термогравнмегриче- 8 8 Диокси 5 5 дихинолметан ) Н Н ОН ОН выделяет из слабосолянокислых растворов (НН,)зМоОС1ь (рН 2 — 3) оранжево-красный, по виду аморфный, осадок [65). Саста~в образующегося соединения не установлен. 5 7-Д , -Дибром-8-оксихинолин кол~ичественно осаждает шестивалентный молибден из солянокислых растворов [222, 1227). Осаждение производили ~из 1 1д' НС! [1227]. При осаждении из солянокислых растворов в присутствии ацетона получаемый осадок по составу соответствует формуле МоОз(СдНьОНВгз)з.
Это было использовано для разработки титриметрического метода определения молибдена (стр. 173). Был изучен термолиз 5,7-дибром-8-оксихинолината шестивалентного молибдена 11525]. 5,7-Диб ХН , -Д ром-8-оксихинолин со слабосолянокислым раствором ( ь) зМоОС1ь (рН 2 — 3) дает осадок, окрашенный в оранжевый цвет 165].
При добавлении избытка щелочи осадок разлаг злагается. , -Диио -8-оксихинолин оказался непригодным для выделения шестивалентного молибдена из солянокис.зых растворов 30 1!227! при условиях, указанных для выделения молибдена 5,7- днбром-8-оксихинолином (см. стр.
31, !73), 7нИод-8-оксихинолин-5-сульфокислота (ферран) дает со слабосолянокислым раствором (!А)Н4)яМоОС14 (рН около 2) интенсивное желто-оранжевое окрашивание [65). При нагревании желто-ора|нжевого раствора окраска (при рН 3) не изменяется. Состав образующегося соединения не установлен. 8-Оксихинолин-5-сульфокислота образует со слабосолянокислым раствором (5!На)яМоОС14 (желтого цвета) при комнатной температуре растворимое соединение, окрашенное в оранжевый цвет 165).
Если к полученному раствору оранжевого цвета прибавить раствор щелочи, то осадок продуктов гидролиза не образуется. При длительном стоянии слабокислого раствора на воздухе оранжевая окраска переходит в интенсивно-красную. Нагревание раствора ускоряет появление красного окрашивания. Таким образом, 8-оксихинолин-5-сульфокислота образует два различно окрашенных растворимых соединения с пятивалентным молибденом. Образование окра4пенного в красный цвет соединения позволило разработать спектрофотометрический метод определения небольших количеств молибдена после его восстановления до пятивалентного состояния солянокислым гидразином [701 Кривая поглошения водного раствора соединения пятивалентного молибдена с 8-оксихинолин-5-сульфокислотой красного цвета при рН 4,77 в области длин-волн от 480 до 700 ммк имеет только один максимум 4ьри 540 ммк 170).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
