А.И. Бусев - Аналитическая химия Молибдена (1113376), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Возможно, что состав соединений зависит от условий их образования. 2ь 19 Ферроцианид калия применяют для обнаружения молибдена [335, 449, !003а, 1068], фотометрического [!63, 335, 927, 1251] и тнтрнметрического [119] определения молибдена. Роданнды При добавлении к кислому раствору соединения шестивалентного молибдена раствора роданида и восстановителя, например 8пС[ь появляется желтое илн оранжевое окрашиванне. Эта реакция известна с 1863 г.
[503] и в настоящее время шире. ко используется для фотометричеекого определения небольших количеств молибдена и различных объектах (стр. 205), а также для его обнаружения (стр. 100) и экстракционного отделения от других элементов (стр. 140). Состав и устойчивость роданидных комплексов молибдена. В окрашенных роданидных комплексах, используемых в аналитической химии, молибден находится в пятивалентном состоянии ' [25, 29, 117, 300, 307, 597, 817, 821, 944, 1158, 1483]. Состав образуюшихся роданидных соединений пятивалентного молибдена, ио-виднмому, зависит от условий их образования.
Это обстоятельство частично объясняет противоречивые данные относительно их состава, опубликованные в литературе. При изучении состава образующихся в растворах соединений в большинстве случаев не принималась во внимание возможность образования многоядерных соединений. Препаративным путем были получены [1483] следующие роданндные соединения: Ка[МоО(8С[ч[) а] и Ка[МоО (8С[ч[) а]. Хиски и Мелоч [817], А. К. Бабко [25] и Коллннг [944], используя различные варианты., фотометрического метода, определили молярное отношение Мои: 8СЫ равным соответственно 1: 3, 1: 5 и 1: 6 *". По опытам Перина [1184] пятивалентный молибден образует ряд комплексных соединений с панами родаиида в среде 1 М НС1.
В комплексе янтарного цвета, используемом в аналнтлческой химии, молярное отношение Мо: 8СН=[: 3. Комплекс не заряжен и, вероятно, имеет формулу МоО[8С[ч[)а. Существует прн более низкой концентрации комплекс желтого цвета с молярным отношением Мо: 8СХ=[: 2. Кроме того, предполагается существование бесцветного комплекса с молярным отношением 1: 1. Три комплекса находятся в равновесии с аятивалентным молибденом и ионами роданида.
В очень разбавленных родач Имеются явно ошибочные указания на то, что в окрашенных роданидных соединениях молибден находится в трехвалентном [668, 1969! или четырехвалентиом [8ЗЦ состояниях. "ч Потенциометрическим методом [2281 обнаружено моляриое отношение в[оч: 8С1Ч = 1: 2. .20 нидных растворах, содержашнх избыток пятивалентного молибдена (при концентрации 1 М НС1, 60а[а ацетона), образуется комплекс МоО(8С[ч[)х+ желтого цвета с максимумом абсорбции при 425 лсмк [1184]. Для роданндных комплексов пятивалентного молибдена спектрофотометрическим методом определены константы ассоциации в смеси 60а[а ацетона н 40 те воды [1184].
Логарифмы констант ассоциации комплексов Мо08СЬ[а+ (бесцветный), МоО (8С[ч[)+ (желтый) и МоО(8СН)а (янтарный) равны соответственно 3,02; 3,01 н 1,85 [[х=[, 20 — 25'С). В случае водных растворов при 20ч=['..С логарифм константы ассоциации для МоО(8С1[)а равен приблизительно 1,7 ([х=[,65). Б.
И, Набиванец [220] считает, что образование молибденроданидных соединений происходит путем ступенчатого внедрения ионов роданида.во внутреннюю сферу Комплекса; этот процесс происходит во времени, Наиболее интенсивно окрашены соединения с молярным отношением Мо: 8С5[=1:5 [Е .„= :15 000) н 1: 6 (Е,:12 600). Прн значнтсльном избытке ионов роданида в растворе доминирует аннонный комплекс с отношением Мо: 8С[ч[=1: 6.
Константа нестойкости: Кичсх = [Мо (8С[ч[)]ечсцв' [8С[ч )/[Мо(8С[ч[))акр 4 5 ' 10 При изучении влияния концентрации пятивалентного молибдена на образование роданидных соединений пятивалентного молибдена получены данные [220], которые позволяют считать, что в среде 2 !1[ На80, пятнвалентный молибден при концентрации около 10-х мол1л вступает в реакцию комплексообразования с ионами роданнда в виде димерных форм. Понижение концентрации молибдена и повышение кислотности раствора приводит к деполимеризации катионов молибдена. Предшествуюшая история раствора молибдата мало влияет на образование роданидных соединений пятнвалентного молибдена [597]. В случае хранения в течение шести месяцев исходного нейтрального; щелочного или сильнокислого (>0,5 М НС! или Не80ч) растворов не отмечаются какие-либо особенности при образовании роданидных соединений.
Восстановление молибдена до пятивалентного состояния при получении окрашенных роданидных соединений. Поскольку окрашенные роданидные соединения, представляюшие интерес для аналитической химии, молибден образует только в пятивалентном состоянии, то одной из основных задач является количественное восстановление шестивалентного молибдена до пятивалентного состояния и стабилизация последнего. Величина и воспроизводнмость оптической плотности получаемых растворов зависит от последовательносги прибавления реагентов, а также 21 присутствия или отсутствия в анализируемом растворе солей железа ~или меди и от других факторов.
Относительно причин недостаточной воспроизводимости и уменьшения оптической плотности растворов роданидных соединений пятивалентного молибдена со временем при использовании ЯпС!з как восстановителя имеются противоречивые суждения. Большинство исследователей склоняется к мысли о том, что эти эффекты вызваны восстановлением молибдена до валентности ниже пяти «200, 219]. Н. А.
Тананаев и А. П. Лохвицкая «300] считают основной причиной нестойкости роданидных соединений пятивалентного молибдена чрезмерно высокую кислотность, что приводит эти соединения к разрушению с образованием Нз5. Для повышения устойчивости и воспроизводимости окраски растворов и увеличения надежности результатов определения молибдена вместо БпС1, были рекомендованы различные восстановители: тиомочевина «133], иодид калия в присутствии сульфита «96, 829], аскорбиновая кислота «183, 219, 1543], ацетон «183], сульфат гидразина «758, 1037], хлорид трехвалентного титана «325], соль Мора в присутствии пирофосфата «90] и другие вещества.
При сравнительном изучении «650] были получены достаточно устойчивые окрашенные растворы с использованием в качестве восстановителей бисульфита натрия, бисульфита натрия и метола или хлоргидрата гидроксиламина, а также камфоры или 1-амино-2-нафтол-4-сульфокислоты в присутствии сульфита н метабисульфита натрия.
Однако интенсивность окрашивания в каждом случае при одинаковом количестве молибдена была не-. одинаковой и недостаточной для того, чтобы можно было определять небольшие количества молибдена. Наиболее пригодным оказался ацетон. Его применение увеличивает чувствительность метода и предотвращает быстрое уменьшение интенсивности янтарно-желтой окраски растворов «650]. Окраска устойчива 48 час.
при концентрации до 20 мкг/мл Мо. Рекомендуется получать окрашенные роданидные соединения в водно-ацетоновой среде, применяя в качестве восстановителя ЯпС!з «773]. При этом несколько увеличивается стабильность окраски, однако она все же изменяется довольно быстро «773]. Окраска быстро развивается и достигает максимального значения в среде 60а7а-ного ацетона, если в качестве восстановителя взят СцхС!з в 4 М НС! «597]. При сравнительном изучении БпС1~, иодида калия в присутствии сульфита натрия, тиомочевины и аскорбиновой кислоты как восстановителей шестивалеитного молибдена «32а, 219] при его фотометрическом определении выяснялось влияние концентрации НС! и На804, а также избытка восстановителя на'окраску роданидных соединений. Было установлено, что окраска соединений в сернокислой среде более устойчива, чем в соляио- 22 кислой. Наилучший из исследованных восстановителей, обеспечивающий максимальное развитие окраски и ее устойчивость во времени,— аскорбиновая кислота, а также иодид калия в присутствии сульфита натрия, Оптимальные условия при конечной концентрации 0,3 яол/л роданида аммония следующие [219]: 0,5 — 8/о аскорбиновой кислоты 3 — 7 А! На804, Е=!2700 ° 0,5— 87а иодида калия, 2,5 — 7 й! НаБОа, Е = 12800.
Для получения устойчивой во времени окраски концентрация БпС1з в конечном растворе должна составлять 0,08 — 0,57а. Концентрация тиомоче-' вины может изменяться в пределах 1 — За!а. Большой избыток тиомочевины разрушает молибденроданидные соединения. См. также «264б]. При изучении кинетики реакции восстановления шестивалентного молибдена тиомочевиной в присутствии ионов роданида и двухвалентной меди выяснялась зависимость скорости реакции от концентрации ионов молибдена, тиомочевины, роданида и меди «265].
Скорость реакции пропорциональна концентрации меди. По имеющимся данным «123], такие мягкие восстановители, как, например, аскорбиновая кислота, далеко не всегда обеспечивают получение достаточно устойчивых и воспроизводимых окрашенных растворов. Так, Ю.
И. Добрицкая «123], применяя аскорбиновую кислоту при фотометрическом определении молиблена, наблюдала весьма быстрое уменьшение интенсивности окраски экстрактов и при этом получала мало достоверные для молибдена результаты. По мнению ряда исследователей, экстракция роданидных соединений пятивалентного молибдена не смешивающимися с водой органическими растворителями способствует отабилиза. ции этих соединений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
