А.И. Бусев - Аналитическая химия Молибдена (1113376), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Трехокись 'молибдена МоО,*, растворимые молибдаты щелочных металлов и галогениды молибдена образуют комплексные соединения с органическими компонентами, прежде всего с органическими кислород-, азот- и серусодержащими соединениями. Обзор таких комплексных соединений опубликован Шпенглером и Гензхеймером (1382). Относительно лучше изучены соединения шестнвалентпого молибдена.
О соединениях молибдена низших валентностей имеется сравнительно мало достоверных данных. Соединения молибдена катализнруют различные реакции окисления-восстановления. Это используется для обнаружения (стр. 101) и,количественного определения (стр. 243) молибдена. Сведения о химии молибдена и о многочисленных его применениях можно найти в справочнике Гмелина (742), монографии Килефера и Линца (917), а также в обзорных статьях (916). По аналитической химии молибдена и ее отдельным вопросам имеется много обзоров (11, !2а, 22, 48, 55, 95, 134, 175, 211, 217, 218, 241, 273, 280, 282, 310, 341, 360, 390, 404, 406, 418 †4, 426, 428, 441, 453, 468, 473, 558, 566, 583, 587, 605, 703, 715, 720, 733, 742, 822 843, 859, 877, 917, 929, 992, 1001, 1045, 1071, 1078, !091, 1151, 1166, 1220, 1246, 1248, 1258, 1283, 1350, 1371, 1430, 1431, 1489) Опубликована библиография работ на русском языке за 1941 — 1952 гг. (53].
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ Для обнаружения, отделения н количественного определения молибдена наибольшее значение имеют следующие его неорганические соединения: окислы молибдена; сульфиды молибдена; тиомолибдаты; молибдаты свинца, бария, стронция, кальция, * Обнаружение ннснотнвх свойств МоОэ сн. (67!1. кадмия, одновалентной ртути, серебра; ферроцианиды молибденила; перекисные соединения шестивалентного молибдена; роданидные соединения пятивалентого молибдена, Для экстракционных и хроматографических методов отделения молибдена от других элементов имеют значение его галогенидные соединения. Молибден образует окислы в различных валентных состояниях.
Свойства тех из иих, которые используют в аналитической химии молибдена, описаны на стр. 155. Сероводород и сульфиды щелочных металлов Молибден образует следующие сульфнды: Мо5ж МоЯН Монады Мон5в(742, 917]. Для аналитической химии имеет значение главным образом трнсульфид Мо5ь Шестивалентный молибден осаждают в форме трисульфида различными методами: сероводородом из слабокислых растворов под давлением ~или без давления; подкислением растворов тиомолнбдатов; тритиокарбонатом натрия; тиосульфатом аммония; тноацетамидом; тиоуксусной кислотой Осадок трисульфида молибдена легко растворяется в растворах сульфида аммония с образованием тиомолибдата аммония (ХНз)сМо5ь Растворы сульфндов натрия и калия также легко растворяют трнсульфнд. Последний растворяется в растворах едких щелочей (456] с образованием тиомолибдатов, содержащих серу и кислород.
Прн подкнслении растворов тиомолнбдатов выделяются осадки(1434] различного состава: МоОь8 ЗНнО и Мо05н ЗН,О (1226), МоЯн 2НнО (1434]. Состав осадков зависит от условия приготовления растворов тиомолибдатов и других факторов. Дисульфнд молибдена легко растворяется в растворах полисульфндов.щелочных металлов с образованием соответствующих тиомолибдатов. Анионы тиомолнбденовой кислоты МоБ, осаждаются различными комплексными катионами и органическими основаниями (стр. 15 и 162).
Небольшие количества сульфида молибдена извлекаются (флотируются) диэтиловым эфиром (48!). Осаждеиие трисульфида молибдена сероводородом из подкисленных растворов. Имеются самые различные указания относительно условий количественного осаждения шестивалентного молибдена сероводородом из кислых растворов (95, 448, 517, 611, 665, 855, 929, !001, 1107, 1147, 1204, !402, 1412, 1457, 1468, 1529, 1552, 1553]. По мнению одних авторов [448, 1107, 1468), молибден количественно осаждается сероводородом только под давлением в специальной толстостенной склянке; по данным других исследователей [95, 517, 929, 1001, 1412, 1529), удовлетворительные результаты получаются также прн огаждевии молибдена из слабосернокнслого, слабосолянокнслого или слабоазотнокислого растворов без применения давления, если через раствор пропускать сильную струю сероводорода.
Однако вэтом случаев растворе все же остаются небольшие количества молибдена вследствие его частичного восстановления сероводородом с образованием окрашенных в синий цвет соединений. Остающиеся следы молибдена можно выделить добавлением к фильтрату персульфата аммония и пропусканием сероводорода [95). Для того чтобы по возможности избежать восстановления молибдена, нужно пропускать сероводород в раствор при комнатной температуре [95, !412). Неполное осаждение трисульфида молибдена сероводородом из растворов молибдата может быть вследствие образования молибденовой сини; образования тиомолибдата в слабокислых растворах„растворения трисульфида при повышешгой концентрации кислоты.
Оптимальные условия осаждения молибдена следующие: концентрация кислоты в анализируемом растворе должна быть в пределах 0,02 — 0,1 У относительно НХОм НС1 или НзЯОч [14121; концентрация молибдена — не выше 30 мг МоО, на 100 мл раствора [1412); раствор не должен содержать заметных количеств сильных окислителей, а также ионов мышьяковой и фосфорной кислот. Сероводород необходимо пропускать энергично в холодный раствор в течение 5 — 10 мин. Раствор объемом около 300 мл с осадком кипятят затем около 10 мин., не прерывая пропускание сероводорода, затем дают охладиться в течение 1 часа, и осадок трисульфида молибдена отфильтровывают [1412!.
Рекомендуется [1402) осаждать трисульфид молибдена сероводородом из муравьинокислых растворов. Шестивалентный молибден полностью осаждается в виде сульфнда в присутствии НСООН, точно так же, как в присутствии минеральных кислот либо уксусной или щавелевой кислот [1402]. Для того чтобы получить хорошо отфильтровываемый осадок, следует добавлять муравьиную кислоту непосредственно перед осаждением сероводородом к холодному раствору. При осаждении на холоду не мешают ХН4С1, ЫНчЫОм (ХНч)з504, ИаС1 и КС1; они даже благоприятствуют получению зернистого осадка. Сульфид, осажденный из муравьннокислого раствора, высушивают при 250'С в струе СОз до постоянного веса, причем выделяется свободная сера и остается чистый МоЗм который взвешивают (в бюксе).
Ягода и Фалес [1552) осаждали шестивалентиый молибден из муравьинокислых растворов при 0'С с добавлением несыщенной сероводородной воды. Мозер и Бер [1107) обнаружили, что в бутыли под давлением можно осадить практически любое количество молибдена сероводородом из 1 У НзЗО„однако, если концентрация молибдена ниже 0,1 г (вычислено на МоО,) на 100 мл раствора, то осаждение нужно производить при более высокой концентрации НзЗО,. Верц [1529) количественно осаждал небольшие количества молибдена из растворов в 3%-ной Нз50ч пропусканием быстрого тока сероводорода в течение 15 мин. при 80 — 85'С.
По Файглю [665) добавление раствора иода в иодиде калия обеспечивает количественное осаждение шестивалентного молибдена пропусканием сероводорода при обычном давлении. Портер [1204) добавлял иодид аммония и осаждал сульфид молибдена сероводородом под давлением. Однако опыты показали, что добавление названных веществ не влияет на осаждение сульфида молибдена [1001, 1412). В присутствии больших количеств нейтральных солей осаждается трисульфид молибдена нз кислого раствора только после сильного разбавления и одновременной нейтрализации свободной кислоты [611).
Шестивалентиый молибден количественно .осаждается [1147) быстрым током сероводорода (5 мни.) при последующем оставлении раствора с осадком на ночь, если концентрация Нз50ь НС! или НГ находится в пределах соответственно 1,0 — 1,7, 0,07— 1,0 и 0,3 в 1,3 Л~, Молибден осаждают сероводородом из раствора в смеси НГ и НзЗОч при анализе молибден-титаповых сплавов [11471. Полученный осадок сульфида молибдена переводят в МоО, прокаливаиием при 500'С, а трехокись молибдена взвешивают. Весь молибден должен находиться перед осаждением сероводородом в шестивалентном состоянии (пяти- и трехвалентный молибден количественно не осаждается сероводородом из кислых растворов).
Шестивалентный молибден осаждают сероводородом из кислых растворов при его определении в сталях, ферромолибдене н металлическом молибдене [10, 340, 644, 1553). Диацетилтолуол-3,4-дитиол или толуол-3,4-дитиол в следовых количествах ускоряет коагуляцию сульфида молибдена и сульфидов других металлов, полученных в кислых растворах [573). В этом случае поверхность частиц осажденных сульфидов становится гндрофобной (вследствие образования меркаптидов). Сульфнд молибдена быстро осаждается из горячего раствора при концентрации 0,003 — 0,03 М Мо и 0,3 — 0,4 йГ НС! после добавления тиоацетамида и нескольких капель этанольного раствора диацетилтолуол-3,4-дитиола (1 — 5 мг последнего растворяют в 0,5 мл этанола). Фильтрат бесцветен и не содержит молибдена уже через 3 — 5 мин.
При осаждении молибдена сероводородом осадок коагулирует заметно медленнее. Молибденовая синь не образуется, фильтрат бесцветен и содержит через 4 — 6 мин. следы молибдена. Добавление следов диацетилтолуол-3,4-дитиола заметно катализирует появление окраски (голубой, желтой или разовой) в среде горячей 0,3 — 0,4 М НС1 вследствие восстановления шестивалентного молибдена [573]. Молибден не осаждается сероводородом нз растворов, содержащих,избыток аммонийной соли тиогликолевой кислоты [525]. Трисульфид молибдена, полученный осаждением сероводородом, изучали термогравиметрическим методом [636, 637, 642]. Осаждеиие трисульфида молибдена подкислением растворов тиомолибдатов. Выделение 0,008 — 0,05 г Мо в форме трнсульфида разложением тиосоли при помощи кислоты значительно проще, чем осаждением сероводородом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
