А.И. Бусев - Аналитическая химия Молибдена (1113376), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Молибден в образующемся соединении находится в анионе. Кроме того, возможно образо. ванне бесцветного комплекса с меньшим содержанием сульфосалициловой кислоты. Растворы окрашенного соединения моллбдена (в присутствии большого избытка сульфосалициловой кислоты) не подчиняются закону Бера. Образующееся соединение сильно диссоциировано, для подавления диссоцнации необходимо добавлять большой избыток сульфосалициловой кислоты, Фотометрическое определение посредством сульфосалициловой кислоты [225] возможно при концентрации выше 4 мнг/мл Мо (фотометр ФМ-!, голубой светофильтр, кювета с толщиной слоя 5 см).
Окрашенное в желтый цвет соединение молибдена с сульфосалициловой кислотой после добавления ацегата три-н. бутиламмония экстрагируется хлороформом [1578]. 5-Нигрозосалициловая кислота, образующаяся при взаимодействии салициловой кислоты и ннтрита натрия СООН СООН '--ОН -+ 1! ОН ",г~ Салициловая (о-оксибензойиая), сульфосалициловая, пнтрозосалициловая кислоты и некоторые родственные вещества. Салициловая кислота, НО СвН4СООН, дает с ионами молибдзта желтое окрашивание [1519].
Некоторые соединения были получены препаратквно '[1519]. В растворе при рН 7,5 находится соединение с малярным отношением 1; 6 [137]. Салициловая кислота взаимодействует с молибденовой, вероятно, за счет гидроксильной и карбоксильной групп. НО!ч дает с молибдатом, а также ванадатом и ионами Сп'+, Нах4, упз4., %э+ красное или желтое окрашивание [179]. Нагревают раствор, содержащий молибдат, нитрнт натрия и салициловую кислоту, Для образования окрашенного соединения необходимо наличие фенольного гидроксила и карбокснльной группы в орта-положении друг к другу; взаимодействие идет, вероятно, ! С ',НО~~ а' ~аз ОН '.=! ! ! 1..
0 — Он ОН '~ — à — он л-окояфеяял Ш где м-оксяфеяил Г! о-оксяфеяял 1 НО ОН .1 1 ! —,он ОН дяоксяфеяял- Л/ С НО~ ~ ~ чОн .!! '=," „лР о-Диоксихроменолы: с!!3 с! НО СН 1 + с! н, О ! хлоряд 6,7-дяокся-2,4- дяметялбеязояирилия хлоряд 7,8-диокси-2,4- дяметялбеязооярялия 4 Ааааатачеекаа хамка мелабдеяа с хиноксимной формой. Какие-либо данные относительно химизма взаимодействия молибдата с реагентом отсутствуют.
По опытам Чжан Фаня чувствительность составляет 5 мкг1мл Мо. Пятнвалентный мол~ибден при аналогичных условиях образует окра щенное соединение. 3- и 5-Оксиминметилсалш4иловая кислота дает с ионами молибдата в щелочном растворе желтое окрашивание 112431 Ионы молибдата уменьшают интенсивность красного окрашивания раствором соединения трехвалентного железа с б-фенилсалиииловой кислотой !!3381. Полиоксифлуороны. Многочисленные замешенные флуорона, содержащие гидроксильные группы, образуют с шестивалентным молибденом окрашенные соединения (118, 735 — 737, 1093).
9-Метил-2, 3, 7-триокси-6-флуорон (метилфлуорон) СН, дает с шестивалентным молибденом в солянокислой среде (1 1т' НС1) красное окрашивание !735, 7361. При этих условиях четырехвалентные германий и олово не взаимодействуют с реагентом. Трехвалентная сурьма дает окрашивание. В присутствии перекиси водорода в .солянокислой среде окрашивание, вызванное молибденом, исчезает. Отмечается возможность обнаружения молибдена капельным методом. 9-Фенил-2, 3, 7-триокси-6-флуорон (фенилфлуорон) с,н, дает с шестивалентным молибденом пурпурное окрашивание (735, 737).
Изучено (7351 отношение следующих производных флуорона к ионам шестнвалентного молибдена и ряда элементов: 9-фенил-2, 2', 3, 7-тетраоксифлуорон (о-оксифенилфлуорон) (1); 9-фенил-2, 3, 3', 7-тетраоксифлуорон (гп-оксифгнилфлуорон) (11); 9-фенил-2, 3, 4', 7-тетраоксифлуорон (п-оксифенилфлуорон) (П1); 9-фенил-2, 3, 3', 4, 7-пенгаоксифлуорон (диоксифенилфлу- 48 оран) (1Г).
Названные производные флуорона взаимодействуют в среде 1 1тГ НС! только с Мо, ЗЬ, Зп, Ое, к', ге, Т1 и Хг (735). К Природа заместителя в положении 9 существенно не влияет на селективность и чувствительность замешенных флуорона (1181 В присутствии 2 — 3 1к' НС1 обнаружение шестивалентного молибдена капельным методом весьма селективно (кроме молибдена окрашивание дают только 8Ьн' и Ое'ч), Предельное разбавление составляет 1: 104 — 1: 10т для всех изученных производных флуорона. При понижении концентрации НС1 селективность обнаружения молибдена резко уменьшается, Для обнаружения шестивалентного молибдена капельным методом рекомендуется (7351 применять о-оксифеннлфлуорои (9-фенил-2-2', 3, 7-тетраоксифлуорон).
Для фотометрического определения молибдена, в том числе в сталях и минералах, применяли 2, 3, 7-триокси-9-фенил-6-флуорон (470, 1025, 14111. С1 ,] — СбНб Ш хлорад Б,т-даокса-2,4- дафеаялбеаэопарилпя Сбнб о ОН ~у хлорад 7,8-даокся-2,4- дифеиалбеазоплрплия о-Диоксихроменолы 7 — !'к' содержат две ортоксигруппы в бензольном ядре и образуют окрашенные соединения с шести- и пятивалентным молибденом [68]. Водные или водно-этанольные растворы о-диоксихроменолов в зависимости от рН имеют три окрашенные, формы, обладая свойствами кислотноосновных индикаторов. При добавлении разбавленного раствора молибдата натрия к растворам о-диоксихроменолов 1 — 7(7 в слабокислой ср~еде (рН 2 — 3) наблюдается изменение окраски; образующиеся окрашенные соединения [68] экстрагируются хлороформом и другими органическими растворителями.
Наиболее чувствительным реагентом оказался хлорид 6,7-диокси-2,4-дифенилбензопирнлия [68], который образует с молибдатом в слабокислой среде соединение интенсивно красного цвета. Окрашенные соединения молибдена с диметильными производными хроменолов растворимы в воде, с дифенильными производными — не растворимы в воде и выпадают в осадок, а при малых количествах молибдата образуются коллоидные растворы [68].
Указанные реагенты аналогично взаимодействуют с раствором солей пятивалентного молибдена [68]. Определять молибден при помощи о-диоксихроменолов измерением оптической плотности вод~ных растворов нецелесообразно, так как приходится брать не менее, чем четырехкратный относительно молибдена избыток реагента, окраска которого частично накладывается на окраску образующегося соединения молибдена [68]. Микрограммовые количества молибдена лучше всего определять при помощи хлорида 6,7-диокси-2,4-д~ифенилбензопирилия путем экстракции образующегося соединения молибдена хлороформом н измерения оптической плотности экстракта.
В этом случае метод обладает высокой чувствительностью, легко выполним и дает надежные результаты [68]. Хлорид 6,7-диокси-2,4-днметилбеизопирилия менее пригоден для экстракционно-фотометрического определения молибдена, так как оптическая плотность экстракта в хлороформе в этом случае сильно зависит от рН водной фазы «68].
При рН<1 получаются пониженные результаты 50 из-за неполноты экстракции молибдена. При рН ) 6,5 наблюдается резкое уменьшение оптической плотности. Кривая светопоглощения 8 1О б М растворов хлорида 6,7- -диокси-2,4,-дифенилбензопирилия в смеси 1: 1 воды и ацетона при рН 2,! относительно воды имеет максимум при 450 ммд. Кривая поглощения хлороформного экстракта соединения молибдена с реагентом имеет максимум при 535 ммк [68]. При 535 ммк хлороформный экстракт самого реагента тоже поглощает свет. Поэтому следует измерять оптическую плотность при фотометрическом определении молибдена относительно экстрак.
та реагента одинаковой концентрации [68]. Молярный коэффициент погашения экстракта соединения молибдена в хлороформе при 535 ммк в присутствии избытка реагента (1,0 ° 10-' М) в водной фазе составляет (5,04+-0,03) ° 10' [68]. Ионы молибденила и 6,7-диокси-2,4-дифенилбензопирилия взаимодействуют в молярном отношении 1: 2, Таким образом, вероятно, образуется устойчивое соединение: СН С,нь Морин и кверцетин О О НО ОН !!! !'"— НО~, Он ОН ОН ! Морин Я образует с шестивалентным молибденом окрашенное в буроватый цвет комплексное соединение, экстрагируемое из водного раствора н.бутанолом [400].
Хотя морин также образует окрашенные соединения со многими катионами, этот реагент позволяет обнаруживать ионы молнбдата в присутствии очень большого числа элементов, если соединение молибдена с морином экстрагировать н.бутанолом из кислых растворов„ содержаш~их комплексон «П и фторид натрия (стр. 104). Соединение молибдена с морином обладает способностью флуоресцировать и ультра~фиолетовом излучении «753]; ионы многих других элементов мешают.
Каерцетин (П) и глюкозид кверцитрин дают с раствором молибдата аммония желтое окрашивание [1390]. Шестивалеитный 4* 51 молибден взаимодействует с кверцетином в малярном отношении 1: 1 [744]. Константа неустойчивости равна 1,1 10-ь. Морин и кверцетин применяют для обнаружения молибдена (стр. !04). Разработан спектрофотометрический метод быстрого определения молибдена в двуокиси тория, содержащей уран и продукты коррозии (железо, никель, хром), в растворах сульфата урапила и в сталях (стр, 235), Метод основан на экстракции шестивалентного молибдена раствором а-бензоинокоима в хлороформе, добавлении к полученному экстракту раствора кверцетина в этаноле и измерении оптической плотности образовавшегося кверцетинового комплекса молибдена при 420 ммк.
Метод высоко селективен, мешают только вольфрамат и ванадат [744]. Гематоксилии НО СН, — ~ 'ОН у СНя — С О СН вЂ” ОН НО~ НО - Гематоксилин образует с ионами шестивалентного молибдена в слабощелочной среде окрашенное соединение, которое, в отличие от соединений алюминия и железа, не разрушается при последующем осторожном подкислении [309].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
