А.И. Бусев - Аналитическая химия Молибдена (1113376), страница 14

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 14)

Загрязненный дифенилкарбазид применяли для обнаружения молибдена [159, 993], в том числе в сталях [159]. ОРГАНИЧБСКИБ ОСНОВАНИЯ Шестивалентный молибден в присутствии ионов галогенидов, а также в их отсутствие, образует малорастворимые соединения с различными органическими веществами основного характера (аминами, основными красителями и др.). Полученные соединения представляют соли кислородсодержащих галогенокислот или соли различных полимолибденовых кислот.

Некоторые из них экстрагируются органическими растворителями. !!ятивалентный молибден в форме родаиидных кислородсодержащих и иных соединений также образует с органическими основаниями соединения, которые могут представлять интерес для аналитической химии. Однако они изучены еще недостаточно. Уротропин (СНг)з!Ч4. При определенных условиях образует с соединениями шестивалентного молибдена в отсутствие или в присутствии:ионов роданида характерные кристаллы [50, 157, 1041, 1245, 1503], используемые для микрокристаллоскопического обнаружения молибдена.

Хлоргидрат этилендиамина )ЧНгСНгСНгй)Нг ° 2НС1 при рН 3 — 6 образует с молибдатом аммония в среде 807дсного этанола белую муть; реагент применяют для фотометрического определения молибдена [619]. а,асДнпиридил [1233], пириднн [1229], хннолин [1229], диметнламин [1229].

Эти реагенты при определенных условиях образуют осадки [(В1ру ° Нг) г(Н4МогОг4)], (РуН) зНзМогОг,, Яп!п ° Н)з ° НзМогОИ и (О!ше!!г ° Н)з ° НзМогОг4. Хинолин применяют для микрокристаллоскопического обнаружения молибдена (стр. 109). а,а'-Дипиридил взаимодействует иначе с ионами молибдата в присутствии восстановителей (см. стр. 105). 8-Толухинальдин и 6-толухинальдин. Эти реагенты образуют осадки при добавлении к солянокислым растнорам молибдата [102].

Они осаждают также вольфраматы и бихроматы. Из сернокислых растворов указанные реагенты не осаждают шестивалентного молибдена. Можно создать такую концентрацию 62 НС1 или Нг504, при которой вольфрам будет количественно осаждаться, а шестивалентный молибден полностью оставаться в растворе.

6-Нафтохинолин с шестивалентным молибденом образует осадок белого цвета в нейтральной или слабосолянокислой среде [101]. При определенных условиях молибден осаждается количественно. р-Нафтохинолнн применяют для разделения молибдена и вольфрама (стр. 127) и выделения молибдена при его гравиметрическом определении в сталях (стр. !58). Акридин СзН4 ° СН ° СзН45( при определенных условиях количественно осаждает ионы молибдата, а также ванадата, хромата и вольфрамата [683]. При добавлении раствора акридина в СНзСООН к разбавленному раствору молибдата выделяется кристаллический осадок желтого цвета, практически не растворимый в растворе, содержащем 0,5% акридина и 5д7д СНзСООН.

Состав осадка, полученного из кипящего раствора, соответствует формуле 4НгМогОг ° ЗС~зНд51, а полученного при комнатной температуре — 8НгМо04 ° ЗС~зНд5!. Осадок прокаливают на воздухе до МоОз, последний взвешивают. Хорошие результаты получают также при взвешивании осадка после его высушнвания при 120' С до постоянного веса. 8-Оксихинолнн при определенных условиях взаимодействует с соединениями пятивалентного молибдена как основание [65] (см. стр. 30). Комплексные ионы двухвалентного железа с а,а'-дипирндзглом выделяют из уксуснокислых нли минеральнокислых растворов молибдатов красный осадок [674]; в присутствии перекиси водорода этот осадок не образуется [674]. Комплексные ионы цинка с 1,1О-фенантролином осаждают анионы молибденовой кислоты при концентрации более 0,0001М [959].

При поисках новых гравиметрических методов для молибдена были приготовлены и проанализированы [1380] следующие соединения: [%енз][Мо04], [Сверг][Мо40~з], [Со()ЧНз) зСОз]г [МозОН] ° НгО, [Соеп С1гЦМо40дз] ° 2НгО, [Со(5(Нз)зС!][МозО|д]. ° 7НгО, [Со(!ЧНз)з][МотОг4] 12НгО, [СоепзЦМотОг4] ° 12ЕгО, [Стенд]г [Мог Огз] ° 12Нг О Роданидное соединение пятивалентного молибдена в 3 М НС1 в присутствии хлорнда тетрафениларсония экстрагируется хлороформом [944]. Рений экстрагируется в виде перрената тетрафениларсония хлороформом при рН 8 — 9,молибден остается в ,водной фазе [1474, 1475], Таким путем удается отделять следы рения от молибдена (до Ке:Мо= 1: 1Ог) при'анализе молибденита. 63 Соединения (С«Нь) «АзС1, (СьНь) «РС! (СьНь) «ЗЬС), (СьНь) « 5С), (СьНь)«8еС!, (С«Нь)«ТеС! образуют с ионами молибдата суспензию [!048[.

Роданндный комплекс пятивалентного молибдена в кислом растворе количественно осаждается цинхонином [882!. Состав образующегося осадка красного цвета непостоянен; он был'изучен термогравиметрическим методом [637, 642[. Продукт конденсации ванилина и бензидина количественно осаждает шестивалентный молибден из уксуснокислых растворов [834[. Этот реагент был применен для выделения молибдена при гравиметричеоком определении (стр. 158). Возможно, что продукт конденсации взаимодействует не как основание, а как фенол.

Хлорид гексаметнлен-бис-(триметиламмонпя), называемый хлоридом гексаметония, а также соль декаметония при определенных условиях осаждают шестивалентный молибден [!575[. Диметилфенилбензиламмоиийхлоряд (СНз) з(СьНь) (СьНь СНа) ЫС)[1287[, 4-амино-4-хлордифенил [! 340), диметиламинодифеиилантипирилкарбинол [13![ образуют с шестивалентным молибденом малорастворимые соединения. Два испытанных аминопроизводных трифенилметана оказались не пригодными для определения молибдена [1574[. Родамнн В дает со слабосолянокислым раствором молибдата ясное фиолетовое окрашивание [647[. Метиловый фиолетовый взаимодействует с шестивалентным молибденом неодинаково в отсутствие и присутствии ионов галогенидов ".

Ионы молибденовой кислоты образуют с метнловым фиолетовым при рН 1,3 — 7 соединение, ие экстрагируемое толуолом [2451. В присутствии тартратов или оксалатов при рН соответственно 3,3 — 7 м 5,3 — 7 реакция не протекает. Метиловый фиолетовый взаимодействует с шестивалентным молибденом в присутствии ионов брома и хлора [952[. Шестивалентный молибден количественно соосаждается еще при разбавления 1: 10' с осадком роданида метиловаго фиолетового из растворов в 0,2 М НС! [172[. На каждые !00 мл такого раствора прибавляют 2 г роданида аммония и !О мл 2ь -ного водного раствора метилового фиолетового. Вместе с молибденом осаждаются более или менее полно Реп', !)(7, 2п, Сп, С«), Со, БЬ, В1, Яп, У н некоторые другие элементы.

Метод подробно описан ' на стр. 151. * 0 возможности выделения молибдена с использованием двух грнфеннлметаноных красителей см. (1574). 54 Химизм соосаждения молибдена метиловым фиолетовым в присутствии роданида изучали А. К. Бабко ~и П. В. Марченко [30). В условиях соосаждения молибден может находиться в нескольких аиионных формах (анионы молибдата илн комплексного соединения шестивалентного молибдена с родаиидом), которые образуют с метиловым фиолетовым малорастворимые соединения, способные соосаждаться с роданидом метилового фиолетового.

Можно также предположить образование роданидных соединений пятнвалентиого молибдена в результате восстановления шестивалентного молибдена ионами роданида, Для выяснения роли ионов роданида при осаждении молибдена метиловым фиолетовым [30) были выполнены опыты в присутствии бромидов и иодидов, которые, как и роданид, образуют с реагентом малорастворимые соединения и могут функционировать как соосадители.

Однако опыты показали, что в присутствии ионов роданида, иодида или бромида степень осаждения молибдена соответственно равна 100, 64 и 27а/ь. В отсутствие названных ионов при осаждении молибдена метиловым фиолетовым с,использованием фенолфталеина как коллектора выделяется всего 16 — 377о Мо. Из сопоставления результатов указанных опытов можно сделать вывод о том, что молибден осаждается главным образом не в форме молибдата метилового фиолетового.

Вероятно, образуется малорастворимое тройное комплексное соединение, в которое входят шестивалентный молибден, роданид и метиловый фиолетовый. Пятивалентный молибден из 0,2 М раствора роданида и 0,06 — 0,1 А7 НзЯО« осаждается менее полно (на 86%) метиловым фиолетовым, чем шестивалентный молибден. Следы шестивалентного молибдена можно выделить соосаждением при помощи танина и метилового фиолетового* [172[. К каждым 100 мл раствора молибдага и 0,2 !У НС! прибавляют по 2,5 мл 2%-ного раствора танина и далее по каплям при перемешинании — по 5 мл 27«-ного раствора метилоного фиолегпаого, осадок отфильтровывают, промынают, озоляют н муфеле при температуре не выше 500'С, Молибден соосаждаегся на 97 — 100«уо даже при разбанленин )/:10е (1 мкг Мо н 1 л раствора). Вместе с молибденом выделяются %, Ег, Та, ЫЬ, Н1, Яп, В1 и другие элементы, Метод подробно описан на стр.

151. При добавлении водного 0,25 — 0,5а1а-ного раствора метиленовой голубой к раствору МоОзС!з в НС! немедленно образуется осадок фиолетово-синего цвета, содержащий 79,56«)а НзМоО« [1167), То же наблюдается при добавлении реагента к раствору молибдата аммония в НЫОз. Ионы многих других элементов также образуют осадки. * Ср. !!бб). 5 Аналитическая химия молибдена Ховорка 18331 качественно изучал взаимодействие многочисленных замешенных бензидина с ионами М004Я-. Шестивалентный молибден осаждается о,о'-дианизидином (4,4'-диамино-3,3'-димегоксидифенил) !528) Раствор реагента готовят следующим образом. К 0,5г о-аннзидина прибавляют 8 мл концентрированной СНзСООН и 8 — 1О лл дистиллированной воды, кипятят, охлаждают, разбавляют до 200 мл; при атом выделяется осадок.

В качестве реагента применяют раствор иад осадком. Для получения соединения шестивалентного молибдена растворяют 3 г !ННч)вМогОм 4НаО в 20 мл воды, прибавляют каплю раствора метнлового оранжевого, нейтрализуют, медленно прибавляют раствор реатента из бюретки до ярекрашения образования желтого осадка, оставляют стоять на 1Π— 15 мин., прибавляют избыток 40 — 'боуа реагента, дают стоять 3 часа. Осадок желтого цвета отфильтроо вывают, промывают водой и высушивают яри 80 С. По данным анализа, осадок содержит 1,79та Мо и, вероятно, представляет лнромолибдат: СН,О ОСН Нр) — — — 5!Н Нр4-( —, -Р)Н ОСН Таким путем можно определять молибден гравиметрическим методом [5281. Чувствительность образования желтого осадка составляет 1: 60000.

Характеристики

Список файлов книги