А.И. Бусев - Аналитическая химия Молибдена (1113376), страница 18
Текст из файла (страница 18)
В 5— 10%-ной илн 18%-ной НС1 появляется слабое окрашивание без помутнения [349]. Образующийся при определенных условиях осадок растворяется в хлороформе [1030), этилацетате [349]. Осадок копичественно не извлекается четыреххлорнстым углеродом [1030). * Необходимо отметать, что прн выполнении нсследованнй пе всегда обра.
огана должного вннманнн на контроль чистоты нспользуемых препаратов заиенгенных днтнокарбамнновой кислоты. а См, также !боб!. б Ляалятааееяаа химия малабдеяа При зкстракции шестивалентного молибдена 0,04»?а-ным раствором диэтиламмоний диэтилдитиокарбамината из среды 0,1 — 10 А( НС1, 0,1 — 1О А( Нз50», при рН 1 — 12 Боде и Неуман [487] получали только часть взятого молибдена.
Шестивалентный молибден практически количественно экстрагируется 0,04в(оным раствором реагента в смеси 4 ч. СС1» и 1 ч. амилового спирта при рН 1 — 4,5 и из среды О,! — 2 Аг НС! или Нз80». Экстракция шестнвалентного молибдена происходит и из среды 2— 10 А( НС! при Нз50». При экстракции шестивалентного молибдена в отсутствие восстановителя полученный экстракт имеет желтый цвет. Если же молибдат сначала восстановить сульфатом гидразина до пятивалентного состояния, то получается продукт-красно-фиолетового цвета, который частично растворяется в СС1» или смеси СС1, и амнлового спирта, Относительно экстракции молибдена раствором диэтиламмонийдиэтилдитиокарбамииата из солянокислых и сернокислых растворов см, также (1012* 1052). Днзамещенные днтнокарбамнновой кислоты, приготовленные нз днметнланнлнна, днэтнланнлнна, пнпернднна, пнроллнднна, пнперазнна, морфолнна в тназнна (в»перме натрьезых солей) осаждают Моу», Ч" ч, ХЬ, Сги», ()~~, Оа, Яп»Ч.
Аз' », Яе Ч н многие другие элементы нз ацетатного раствора прн рН 5, содержащего тартрат [740), Не осаждаются щелочноземельные н редкоземельные металлы, Т(~н'»ч, хг, ТЬ, ()~ч, Та, %, йе, Ве, А!. Продукты реакции шестивалентного молпбдена с днзамещеннымн днтнокарбамнновой кислоты окрашены в интенсивный фиолетовый цвет. Названные органические соедннення пригодны для обнаруження следов мольбдена. Днзамещенные днтнокарбамнновой кнслоты, прнготовленные нз ацетаннлнда [!03(], фтальнмнда [(03!) н пкрролкдьна [(03!), взаимодействуют с шести валгнтным молнбденом, давая фнолстовое окрашнванне Пронзводные нз ацета ннл»да н фтальнмнда осаждают молкбден прн рН 2 — 3, производные пнрролн дина — прн рН 2 — 6, Чувствительность обнаружения мольбдена на капельной пластинке первыми двумя реагентамн ха(акт»разуется величиной р[7=6,3 Натрневые соли следующих производных днтнокарбамнновой кнслоты [!0301 ХаОаЯ вЂ”; ,Ф 'Х вЂ” СЯЯХа (нз днфеннлвмнн4,4'-днсульфокнслоты) — СЯЯХа ! 1Й1 Н (нв нндола) ?7 62 ОН СЯЯХа ХаООС вЂ” — Х ЯЯХа (нз амнносалнцнловой кислоты) ?П' дают в случае добавлення к раствору молнбдата очень характерные окрашнвання прн рй 2 — 6.
Осадки с П н П? растворяются в хлороформе прн встряхнваннн, с 7 — не растворнмы. Осадки количественно не нзал каются четырех- хлористым углеродом, Сола вольфрамовой кислоты реагируют только прн рН 1 — 2. Реакцнн с большим числом других ионов см, [(030). о-Амннофеннлднтнокарбамннат аммония (о-ХН» С»Н, ХНСЯЯХН») образует с раствором молнбдата прн рН 1 буро-красный, прн рН 5 — светло-бурый хлопьевндный осадок [7(9]. Оба осадка легко отфильтровываются, раство.
римы в этзноле н эксграгнруются хлороформом. Молибден осаждается колнчественно. Полученный прн рН 5 осадок прн нагреваннн становится грубохлопьевндным н переходит в Мозз только прн кнпяченнн, в то время как полученный прн рН 1 осадок переходит в МоЯ» уже прн нагреваннн.
м-Амннофеннлднтнокарбамнват аммония (м-ХН» С,Н» ХНСЯЯХН,) образует с раствором чолнбдата аммония в ацетатной среде красно-бурый объемистый осадок, рзстворнмый в большом количестве этанола с красно-фиолетовым окрашнваннем [7(9). В снльноьнслой среде (рН !) также образуется красно-бурый осадок, который собирается в хлопья прн нагревании. Молибден осаждается количественно, осадки растворнмы в хлороформе и-Амннофеннлднтнокарбамннат аммония (п-ХН» С»Н». ХНСЯЯХН») образует с уксуснокнслым н солянокнслым растворамк молнбдата осадки соответственно бурого н темного винно-красного цвета [7!9), Молнбден осаждается колнчественно, осадки легко отфильтровываются, онн не растворнмы в этаноле, растворяются в хлороформе н не изменяются прн нагреваннн, растворяются в кнпящей разбавленной минеральной кислоте. Таким образом, положенне амнногруппы в ядре влияет на свойства реагента.
Относительно осаждаемостн большого чнсла ионов других элементов оъ м- и л-амннофеннлднтнокарбамннатом аммония см. [?(9]. Дитиокарбаминаты пиразолинового ряда осаждают при рН вЂ” 5 (тартрат натрия и уксусная кислота) Мо, Т?, Ъ', Сг, (] Ч! »Ч Ч Ш Ч! бап», Азш, Яе'", 5п'ч и другие элементы [16!]. При более детальном изучении установлено [56[, что все пиразолиндитиокарбаминаты в нейтральной и слабокислой средах (рН 6,7) образуют е шестивалентным молибденом осадки желтого цвета. В кислой и слабокислой среде постепенно образуются осадки красного цвета. Присутствие винной и щавелевой кислот в больших количествах препятствует появлению красной окраски. В интервале рН 0 — 5,5 красные соединения молибдена со всеми изученными карбаминатами пиразолинового ряда хорошо зкстрагируются хлороформом, но устойчивость окраски во времени для различных соединений и ее оттенок различны [56].
Наиболее устойчивую окраску дает с молибденом 5-фенилпиразолин-1-дитиокарбаминат натрия [56). Наименее устойчивая окраска хлороформных экстрактов соединения молибдена с 3,5-дифеиил-[-дитиокарбаминатом натрия сохраняется около 30 мин. 156). Коэффициент молярного погашения растворов соединения молибдена с 5-фенил пиразолин-1-дитнокарбаминатом натрия равен 3200 при масимуме поглощения 530 жми (56). Открываемый минимум составляет 0,6 жкг7жл Мо При взаимодействии в кислых растворах различных дитиокарбаминатов с молибдатами всегда образуются вещества, не растворимые в воде и отличающиеся окраской красного цвета разных оттенков [278]. В зависимости от природы дитиокарбамината эти продукты характеризуются различной способностью растворяться в неводных растворителях.
Продукты реакции не- замешенных длтиокарбаминатов с молибдатами экстрагируются лучше, чем продукты взаимодействия с дитиокарбамннатамн, в состав которых входят длинные алифатические радикалы. Устойчивость продуктов реакции довольно четко определяется природой дитнокарбамината, причем во всех случаях в результате самопроизвольного разложения постепенно образуется молибденовая синь [!78], Появление молибденовой сини необычайно ускоряется при экстрагировании соединений молибдена неводными растворителями. В некоторых случаях получающий. ся окрашенный в красный цвет экстракт практически мгновенно изменяет окраску на сине-зеленую. Л. М.
Кульберг и А. Г. Ковалева [178) высказывают предположение о том, что процесс взаимодействия дитиокарбаминатов с молибдатами протекает в две стадии: сначала шестивалентиый молибден восстанавливается до пятивалентного состояния реагентом, затем пятивалентный молибден взаимодействует с из бытком реагента, образуя окрашенные соединения. По-видимому, молибден может образовывать соединения с карбаминатами как в шести-, так и в пятивалентном состоянии. ' В образующихся в нейтральной нли очень слабокислой среме соединениях желтого цвета молибден находится в шестиваленгном состоянии. Малатеста [1027] получил препаративным путем соединения шестнвалентного молибдена с диметил-, днэтнл- и ди-н.бутилднтиокарбаминатом МоОз[СБз74(й)з)з, (где К = СНз, СзНз, н.СзН7), соединение пятивалентного молибдена с диэтилдитиокарбаминатом МозОз[СЯ,М(СзН,)з)4 и ряд производных последнего.
Л. М. Кульберг и А. Г. Ковалева [78] установили, что при взаимодействии днэтилдитиокарбамината натрия с молибденом образуются в зависимости от кислотности и температуры два различных по внешнему виду (цвету) осадка, имеющих, однако, один и тот же состав, приблизительно соответствующий предполагаемой формулой МоОз[НББС ° И(СзНз) е]ь Так, если сливать концентрированные водные растворы молибдата аммония н днэтилдитиокарбамината натрия в нейтральной или слабокислой среде, то преимущественно получается желтая форма. Ког- да водный раствор молибдата аммония нагрет на водяной бане до 60 — 70'С и раствор сильно подкнслен 1 й( НС1, получается главным образом фиолетово-малиновая форма.
Оба образую- шихся соединения очищались экстракцией дихлорэтаном, однако нет уверенности в том, что были получены действительно чистые препараты. При использовании 5-фенилпиразолин-1-дитиокарбамината натрия, содержащего радиоактивный изотоп 8'з, методом радио- метрического титрования, удалось показать, что в нейтральных растворах при образовании соединения желтого цвета один моль молибдена взаимодействует с двумя молями реагента [56]. Относительно состава соединений молибдена с производными дитиокарбаминовой кислоты красного или красно-фиолетового цвета, образующихся в кислых растворах, достоверные данные отсутствуют.
Молибден в этих соединениях, несомненно. находится в пятивалентном состоянии. Если молибден восстановить солянокнслым гидроксиламином до пятивалентного состояния, то при добавлении дитиокарбаминатов пиразолинового ряда медленно появляется красное окрашивание 1561 Днэтилдитнокарбаминат натрия [1480] и 5-фенилпиразолин-1- дитиокарбаминат натрия (56] применяли для фотометрического определения молибдена в присутствии вольфрама. Различные замешенные дитиокарбаминовой кислоты применя1от для обнаружения молибдена, а также его обогащения.
По данным Боде [485), диэтилдитиокарбаминат натрия непригоден для обнаружения, определения и отделения шестивалентного молибдена. Опыты, видимо, были проведены при неблагоприятных условиях. О непригодности диэтнлдитиокарбамината для экстракционно-фотометрического определения молибдена см. [965]. 3-Меркапто-4-окситолуол и 2-тиопирогаллол. Ь-Меркоиеио-4-окги~иолуол (о-меркапто-п-крезол) (7) как'аналитический реагент занимает до некоторой степени промежуточное положение между пирокатехином (П) и толуол-3,4-дитиолом (Н!1 (122): СН,, СН,, ОН Ф,— БН вЂ” ОН 1 ОН ОН 3-Меркапто-4-окситолуол дает в среде приблизительно 6 У НС! с молибдатом коричневато-розовое окрашивание; его применяют для обнаружения молибдата [122]; с перренатом он дает сначала желтое окрашивание, затем желтовато-коричневое и примерно через 5 мин.
— темно-коричневое; с селенитом — светло-желтое; с теллуритом — желтое; с четырехвалентной платиной — светло-желтое [! 22]. Образующиеся окрашенные соединения извлекают смесью хлороформа с изобутиловым спиртом. Пятивалентный ванадий образует неустойчивое соединение, окрашенное в голубой цвет, которое не экстрагируется смесью хлороформа и изобутилового зл ° и, ш ° ц ° и спирта, Окрашивания не дают %, В1, Яп ', Т[, Со 5[1, Ня Азн', РЬ, 1п. При подкислении концентрированной соляной кислотой образовавшееся окрашенное соединение молибдена разрушается, а коричневое соединение рения остается [1221. В сернокислой среде (9зЧ Нз5Эз)молибдат дает розово-коричневое окрашивание [122](извлекается изобутиловым спиртом, петролейным эфиром, несколько хуже — бензолом).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
