А.И. Бусев - Аналитическая химия Молибдена (1113376), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Появление красно-бурой окраски указывает на присутствие молибдена. Если разложенный молибденит и тиосульфат натрия растирать сильнее обычного, то появляется синяя окраска. О применении гидросульфита натрия [т[азЗз04 для обнаружения молибдена см. [207, 1188). При медленном выпаривании раствора, содержащего соединение молибдена и сульфид три+тетраэтаноламина, кристаллизуется двойной сульфид в форме характерных игл и призм [1207). Очень маленькие количества шестивалентного молибдена удается обнаружить добавлением небольшого избытка три-!1- этаноламина и насыщением сероводородом; при этом появляется желтое или бурое окрашивание [1208).
Мешают тяжелые металлы. Разбавленный раствор тиомолибдата аммония окрашен в интенсивно-желтый цвет. Для обнаружения небольших количеств молибдена [504] молибденовую кислоту растворяют в аммиаке, прибавляют немного раствора полисульфида аммония и кипятят. Заметное желтое окрашивание появляется при 0,8 мкг МоОз в 5 мл раствора. В случае относительно высоких концентраций молибдена получаются темно-красные растворы и выделяется ' хлопьевидный буро-черный осадок.
Обнаружение тносульфатом. Солянокислый раствор молибденовой кислоты дает при встряхивании с уксусиоэтиловым эфиром и избытком 25о!о-ного раствора тиосульфата слибо-ли. ловое, красноватое или красно-бурое окрашивание [663). В опытах с 5 мл раствора молибденовой кислоты при разбавленин 1:1 000 000 наблюдалось красновато-лиловое окрашивание органической фазы.
Окрашивание исчезает при добавлении щелочей и окислителей. Не мешают винная, лимонная, щавелевая кислоты, танин, хроматы, хлораты, уран, титан,,вольфрам, ванадий, селен, теллур, Обнаружение в форме Т!зМо00 При слабом подогревании в РаствоР, содеРжащий около 0,1о!о МоОз, в пРисУтствии КОН вводят кристаллик Т15!Оз, 'при этом осаждаются кристаллы разнообразной формы [501.
Их окраска в отраженном свете различна, преимущественно желтовато-зеленого тона. Дихроизм наблюдается только в маточном растворе и исчезает в иммерсионных жидкостях. Кристаллы двуосные, оптически поло>кнтельные, п)1,785. Предельная концентрация составляет 1: 33 000. Обнаружение в форме фосфорномолибдата. Шестивалентный молибден обнаруживают микрокристаллоскопически по образованию характерных кристаллов фосфорномолибдата калия [800), аммония [501 или триэтанолами~на [12091. Хорошие результаты получают при обнаружении молибдена в присутствии больших количеств вольфрама путем экстракции фосфорномолибденовой кислоты [127[, Раствор фосфорно- молибденовой кислоты в изоамиловом спирте окрашен в желто- зеленый цвет, а раствор фосфорновольфрамовой кислоты бесцветен.
Мешают ионы ванадата. Не мешают м~ногие ионы. Шестивалентный хром восстанавлива!от этанолом да экстракции. Обнаружение родаиидами. Роданидная реакция на молибден известна с 1863 г. Браун [5031 открывал молибденовую кислоту добавлением к испытуемому раствору крупинки чистого цинка, нескольких капель концентрированного раствора роданида калия и по каплям — соляной нли серной кислоты до начала выделения Нз. В присутствии молибдена появляется красное или оранжевое окрашивание; при стоянии оно не изменяется. Таким путем удавалось открывать 0,016 мг МоОз в 5 мл. Несколько позже Браун [5041 стал применять для ~восстановления молибденовой кислоты солянокислый раствор БпС1х. К раствору молибденовой кислоты прибавляют солянокислый раствор БпС1х в избытке,,нагревают до кипения, затем охлаждают, прибавляют раствор КЯСЫ и встряхивают с диэтиловым эфиром; последний в присутствии молибдена окрашивается в буровато- желтый или красно.
бурый цвет. На практике в настоящее время применяют различные варианты обнаружвния молибдена по образованию окрашенных роданидных соединений [299 — 302, 449, 452, 559, 651, 667, 668, 712, 954, 999, 1072, 1085, 1088, 1150, 1210, 1223, 149Ц, отличающиеся друг от друга главным образом техникой выполнения и чувствительностью. В качестве восстановителей шестивалентного молибдена, кроме металлического цинка или БпС1з, применяли также раствор тиогликолевой кислоты [1085, 10881, тиосульфат натрия [668, !2101, декстрозу или сахарову [12101 и другие вещества. Ионы роданида характеризуются восстановительными свойствами; в сильнокислых растворах они восстанавливают шестивалентный молибден до пятивалентного с образованием интенсивно окрашенных роданидных соединений.
Это обстоятельство было использовано для обнаружения молибдена без применения дополнительных восстановителей [300, 65Ц. Для обнаружения моиибдата !3001 исследуемый раствор подогревают, при. бавляют НС1 или НтЗОч до концентрации 1: б — !: 7, зател> нагревают до кипения и прибаванют 1 — 2 капли насыщенного раствора роданнда. Черев 20— 30 сек. появляется окращивание, которое достигает оптимального значения через 2 — 3 мии. Если испытуемый раствор содержит Н)ЧОз при концентрации 1: б — 1: 7, то обнаружение молибдена выполняют на холоду. В этом случае приходится прибавлять 1 — 2 капли солянокислого раствора ЯпС1ь Получаемое окрашивание устойчиво более часа. При капельном обнаружении молибдата !3001 иа булсагу помещают каплю испытуемого раствора, затем каплю разбавленной НС1 (1: 1) и, наконец, каплю насыщеинога раствора роданида. Предваритеиьио следует убедиться в отсутствии ионов трехзалентного железа; поскольку в нейтральном или сиабокнслом растворе наны моаибдата не реагируют с ионами родаиида, то отсутствие в этих условиях характерной окраски указывает на то, что в растворе нет ионов трехвалентного железа.
Появление же (в отсутствие железа) желтой, оранжевой или красной окраски после прибавления к испытуемому раствору конц. НС! в объеме '/т от объема раствора несомненно указывает нз присутствие ионов молибдата, Обнаружение молибдена при помощи роданида в присутствии ЯпС!з или другого восстановителя — один из наилучших методов. Роданидный метод часто применяют для обнару. ження молибдена в рудах [5, 142, 504, 12531, сталях [24, 176, 230, 231, 423, 571, 841, 1053, !125, 1359, 1452], металлическом молибдене [5361, тугоплавких сплавах [1003! и других объектах. Для микрокристаллоскопического обнаружения шестивалентного молибдена применяли КБС)Ч, Нз5пС!а и хииолин [4321. Для капельного обнаружения молибдена в сталях использовали КБС)Ч, ЯпС!з и цинхонин [7951. Обнаружение молибдена в его рудах обработкой Нт504 и растиранием с )ЧНеБС)х)(КЯСЫ) в присутствии 5пС!з см.
[1007а|. Обнаружение каталитическнми реакциями. Очень чувствительный метод обнаружения молибдата, а также вольфрамата и 1О! ванадата основан на образовании бурой гидроокиси трехвалентного таллия в аммиачном растворе соли одновалеитного таллия в присутствии перекиси водорода [673].
Ионы молибдата катализируют реакцию между одновалентным таллием и перекисью водорода. В их отсутствии реакция практически не происходит даже при нагревании. Для обнаружения молнбдата [5731 на капельной пластинке смешивают каплю исследуемого раствора, каплю 37»-ного раствора перекиси водорода и каплю 23»-ного раствора нитрата одновалентного таллия в 2 М аммиаке, Появление осадка, окрашенного в шоколадйый цвет, или бурого окрашивания указывает на присутствие молнбдата (вольфрамата или ванадата). При их количествах более 1 мкг положительный аффект наблюдаетси немедленно. При меньших количествах — через 2 — 5 мин.
Обнаруживаемый минимум составляет 0,05 мкг 5!о (!У, Ч); предельное разбавление — 1: 1000000. В случае обнаружения молнбдеяа, а также вольфрама и ванадия в смеси окислов, последние днгернруют при нагревании с 2 М аммиаков»; каплю фнльтрата илн центрифугата сл»ешнвают с каплей раствора перекиси водорода н каплей аммиачного раствора нитрата одновалентиото таллия. Для обнаружения молибдена (вольфрама и ванадии) в смеси с другими тяжелыми металлами пробу нагревают с избытком раствора сульфида аммония, каплю раствора сульфосолн выпаривают в микротигле, остаток слабо прокаливают, затем прибавляют по,капле перекиси водорода н аммиачного раствора нитрата одновалентного таллия.
При иопытанин на молибденовый блеск небольшое количество тонкоизмельченной пробы н микротигле выпаривают досуха с соляной кислотой, остаток слабо прокаливают, а далее поступают, как указано выше. Ионы молибдата также ускоряют окисление (обесцвечивание) аммиачных растворов фенолфталеина, тимолфталеина, метилового оранжевого, тропелоина 000 перекисью водорода [673], однако чувствительность обнаружения молибдата таким путем оказалась небольшой.
Ионы молибдата ускоряют окисление уксусиокислых раство. ров а- и 6-нафтиламина, а также о-фенилендиамина при помощи перекиси водорода с образованием интенсивно окрашенных продуктов [673]. Обнаруживаемый минимум молибдена по каталитическому действию составляет 0,6 мкг, однако метод не имеет практического значения, так как мешает железо, которое не удается замаскировать. Ланг [9801 обнаруживал молибден по ускорению восстановле-' ния метиленовой голубой сульфатом гидразина. Окраска растворов, содержащих метиленовую голубую и сульфат гидразина, практически не изменяется при нагревании. В то же время сульфат гидразина при температуре кипения восстанавливает шестивалентный молибден до пятивалентного состояния; при небольшой концентрации молибдена получается практически бесцветный раствор, при повышенной концентрации раствор окрашен в бурый цвет, Пятивалентный молибден быстро восстанавливает метиленовую голубую до бесцветного лейкосоедииения. 102 Если, например, к 10 л»л соляно- или сернокислого раствора молнбдата «рпбавить 0,2 — 0,5 г сульфата гидразина н одну каплю очень разбавленного раствора метиленовой голубой, то голубое окрашивание при последуюшем нагревании до 50 — 80' С исчезает даже в присутствии очень маленьких количеств молибдата.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
