А.И. Бусев - Аналитическая химия Молибдена (1113376), страница 23
Текст из файла (страница 23)
При сравнительно больших количествах молибдена раствор окрашен в бурый цвет. Таким путем можно открывать еще 1 мкг Мо в 10 мд раствора. Открытию молибдена не мешают соединения \зп», '(ЧУ1, Сгпь~~, Ч~~'~Спи и Ре!'. В присутствии вольфрама к раствору добавляют фторид натрия для предотвращения выделения вольфрамовой кислоты.
Трехвалентное железо следует вначале восстановить. Ионы азотной кислоты должны отсутствовать. Небольшие количества молибдена можно также обнаруживать при использовании смеси метиленовой голубой и какотелииа [9801. В этом случае окраска изменяется от зеленой к фиолетовой. Молибден можно обнаруживать в силикатных или сульфидных минералах, а также сталях по ускорению восстановления метиленовой голубой сульфатом гидразина [6721. Для удержания вольфрама в растворе и маскировки трехвалентного железа к раствору прибавляют фториды. Такие малорастворимые сульфиды, как НаЯ, АзхЯз, РеЯж Морж могут быть идентифицированы по их каталитическому действию на реакцию: 2ХаХз+Лв=2! [аЯ+ЗХз (669].
Обнаружение в форме молибденовой сини. Разработаныразличные варианты обнаружения шестивалеитного молибдена в форме молибденовой сини с использованием в качестве восстановителя Нйз()ь[Оз)з+КЗ [891, 1206], Нд [12061, КЛ [1100], ЯпС!з [234, 620], )ь[зН» НзЯО» [1100), фильтровальной бумаги [46, 94] и т.
д, (142, 937, 1044, !277, 1318, 1478]. Для обнаружения молибдена [!2771 каплю испытуемого раствора помешают на фильтровальную бумагу и прибавляют каплю реагента, который представляет смесь равных объемов 1»ь-ного раствора наркотина и конц. Н»80», 10»/о-»»ого раствора ВпС!т 2Н»О и !07»-ного водного раствора Ре50» 5Н»О. Если присутствует шестивалентный молибден, то появляется голубое окрашивание, которое, однако, исчезает при добавлении Н»О» и (ЧН»ОН. В случае анодного растворения ферромолибдеиа иа поверхности образца легко образуется соединение синего цвета в виде неплотного налета, которое в процессе электролиза под действием пузырей газа переходит в раствор. Появление синего окрашивания в растворе позволяет отличать ферромолибден от феррохрома, ферромарганца, ферровольфрама, ферроваиадия и ферротитана [320].
!03 Небольшие количества МоО, и соединений шестивалентного молибдена можно обнаружить по появлению голубого окрашивания при нагревании с конц. Нз804 [42, 937, 1044, 1318, 14781, Обнаружение маринам и кверцетином. При обнаружении шестивалентного молибдена маринам мешающие ионы маски. руют добавлением комплексона П! и фторида натрия[400[. К 5 мл исследуемого раствора в О,! — 0,5 йс НС! прибавляют 3 мл 2,5%-ного раствора комплексона П1, 0,5 мл насышенного раствора фторида натрия, 2 мл н, бутанола и 0,5 лсл 0,33%-ного раствора морина в н.
бутаноле, взбалтывают !5 сек В присутствии шестнвалентного молибдена бутанольнаи фаза окрашивается в оранжево-желтый цвет. В 5 мл исследуемого раствора удается обнаружить еще 0,05 мг Мо; не мешают 5 — 10 мг и более посторонних ионов (Ег, ТЬ, Сп", РЬ, Хп, Са, Яг, Ва, Ве, Мд, Сб, Со, 5[1, Сг !", Аз, А1, ЯЬ, Ре" ', Яп, Т('У). Морин применяли для обнаружения молибдена флуоресцентным методом [753). Кверцетин в виде !о(о-ного раствора в этаноле применяли для обнаружения шестивалентного молибдена и других элементов на хроматограммах на бумаге [1084].
Молибден дает темно-бурое окрашивание в видимом свете и бурое — в ультрафиолетовом. Предельное разбавление — 1: 83 000; чувствительность обнаружения — рО=5,40. Обнаружение фенилгидразином. Фенилгидразин все более широко применяют для обнаружения молибдена [688, 734, 1089, 1281, 1385). К !О мл испытуемого раствора прибавляют 5 лсл раствора 4 ч, свежеперегнанного фенилгидразииа в 4 ч. 50то-ной уксусной кислоты и нагревают ! — 2 мин.
до кипения. В присутствии шестивалентного молибдена появляется красное окрашизание !1385!. После охлаждения до 50'С можно соединение красного цвета извлекать хлороформом, что повышает чувствительность об. наружения молибдена. Таким путем обнаруживают еще 0,005 мг Мо в 1О мл раствора [1385). Для экстракции окрашенного соединения можно применять амиловый спирт или циклогексанол [128!!. Фенилгидразин успешно применяли для обнаружения молиб. дена в сталях капельным методом [7! 1, 1444! и диагностики вульфенита, повеллита и молибдата [234[.
Обнаружение дифенилкарбазоном и его производными, Обнаружение молибдена при помощи дифенилкарбазона выполняют следующим образом [3361 К 4 мл раствора, содержащего ионы молибдата, н пробирке с притертой пробкой добавляют 0,1 мл 0,1 У Нз80е и 0,1 мл 0,75с(е-ного этаиольного ра.
створа дифенилкарбазона. После перемешизания вводят 1 мл изоамилового спирта и энергично встряхивают. При наличии ионоз,мочибдата изоамиловый спирт окрашивается в более или менее интенсивный розовый или красный цвет. В отсутствие ионов молибдата изоамиловый спирт окрашивается в бледно-желтый цвет. Предельное разбавление — 1; 2 ° !О' (0,2 мкг Мо/4 мл Мо).
Дифенилкарбазон характеризуется высокой селективностью; обнаружению молибдена мешают только ионы меди (красная окраска) и трехвалентного железа (желтая окраска). Чувствительность капельного обнаружения молибденовой кислоты большинством производных карбазона, кроме ди-о-нит. рофенилкарбазона, выше, чем дифенилкарбазоном [958).
Ов еру Карбеэон Окраска еииа продукта реакции иииииуи,мкг 2,5 5,0 0,3 50 0,5 0,5 Розовая Буроватая Фиолетовая Буроватая Розовая Серовато.фиолетовая Дифенил- Ди-а-нафтил- Ди+нафтил- Ди.о.иитрофенил- Ди.м-иафтил- Ди-и-нитрофеиил Все реагенты окрашены в желтый цвет. Чувствительность найдена дли следующих условий. К двум каплям раствора молибдата в 0,1 )т' Н)ЧОэ нв капельной пластинке прибавляют каплю 0,2%-ного раствора карбазона в ацетоне и наблюдают изменение окраски. Обнаружение а,а'-дипиридилом. а,а'-Дипиридил образует ок. рашенное соединение с ионами молибдена в присутствии восстановителей [153). Если, например, к 2 — 3 мл раствора молибдата добавить несколько капель Зо(о-ного этанольного раствора а,а'-дипиридила и затем 3 — 4 капли раствора ЯпС!ь то появляется интенсивное красно-фиолетовое окрашивание, с течением времени бледнеющее, Окрашивание не появляется„если к раствору молибдата добавить сначала ЯпС!ь а затем — а,а'-дипиридил.
Окрашенные растворы, содержащие молибден, а,а'-дипиридил и ЯпС!ги обесцвечиваются при нагревании. Окрашивание не появляется, если исследуемый раствор молибдата был сильно солянокислым (4 — 5 У НС1). Для обнаружения молибдена в растворах, не содержащих железа, в фар. форовой чашечке смешивают каплю исследуемого нейтрального или слабо. кислого раствора с двумя каплнми 3%-иого этанольното раствора ц,асдипи. ридила, затем добавляют каплю раствора хлорида двухвалентного олова (10 г ЯпС1з ° 2НзО в 20 мл конц. НС!).
В присутствии молибдена появляется более или менее интенсивное красно-фиолетовое окрашиаание (при больших количествах молибдена — такого же цвета осадок). Этим путем можно обнаруживать вше 0,4 мкг Мо в 0,04 мл раствора (предельная концентрация— 1: 100 000). 105 Реяий, ванадий, пятивалентный мышьяк не дают окрашнвания.
Вольфраматы мешают вследствие образования вольфрамовой сини при добавлении ЯпС(з. Вольфрам маскируют винной кислотой. При добавлении к капле исследуемого раствора капли 2 4у винной кислоты, 5 — б .капель 37-ного этанольи ого раствора а,а'-дипиридила и капли раствора ЯпС14 можно обнаружить о. о тано ьеше 0,8 млз Мо в присутствии 550-кратных количеств вольфрама. Отмечается возможность фотометрического определения молибдена при помощи а,а'-дипиридила и ЯпС!з (655]. В случае восстановления ионов молибдата в растворах, содержащих 1,10-фенантролин или его производные, при помощи ЗВС!з в НС! появляется красное окрашивание !1109]. Таким путем можно обнаружить еще 0,5 мкг/мл Мо.
Окрашивание недостаточно устойчиво для того, чтобы можно было определить молибден. Обнаружение диэтилдитиофосфорной кислотой. Диэтилдитиофосфорная кислота образует с молибдатом аммония в сильносолянокислом, сернокислом и фосфорнокислом растворах окрашенное в интенсивно малиновый цвет соединение !51, 52, 57!. Разработан метод обнаружения молибдена при помощи диэтилдитиофосфорной кислоты !52]. К 1 — 2 мл испытуемого раствора прибавляют равный объем конц. НС! или Н480ь все перемешивают, а затем прибавляют около 1 мл 0,5 М (илн более концентрированного) раствора диэтилдигиофосфарной кислоты или ее натрневой соли.
Прн этом в зависимости от количества молибдена немедленно или через полминуты появляется малиновое либо красное окрашивание. Уверенно обиаруживаемый минимум составляет 0,05 мз Мо. Предельное разбавление — 1: 20 000. Вольфрам, ванадий, уран, титан, цирконий, трехвалеитный хром, марганец, двухвалентное железо, алюминий и многие другие элементы не мешают. Мешающее действие трехвалентного железа можно устранить, если восстановить его хлоридом двухвалентного олова.
Вольфрам медленно восстанавливается диэтилднтиофосфорной кислотой до вольфрамовой сини. Почти мгновенное образование интенсивного малинового окрашивания в результате присутствия молибдена позволяет легко обнаружить его в присутствии вольфрама. Даже очень большой избыток щавелевой и винной кислот не препятствует появлению малиновой окраски после прибавления необходимого количества конц. НС! или Нз504 и диэтилдитиофосфорной кислоты, а также не снижает чувствительности обнаружения молибдена.
При обнаружении небольших количеств молибдена в присутствии вольфрама целесообразно весь нли по крайней мере большую часть вольфрама удерживать в растворе прибавлением избытка концентрированной ортофосфорной кислоты !52]. для обнаружения следов молибдена в вольфрамате натРия к 1 мл исследуемого водного раствора вольфрачата натрия прибавляют 1 мл концентрированной ортофосфорной кислоты (при этом раствор остается прозрачным или выделяется небольшая муть), затем прибавляют раствор диэтилдитиофосфарной кислоты, Появление малиновой окраски указывает на присутствие молибдена.
По интенсивности окраски можно судить и о количестве молибдена. Если нужно проверить чистоту окиси или другого соединения вольфрама на молибден, то указанные соединения переводят в вольфрамат натрия. Этим методом удается уверенно обнаруживать молибден в присутствии вольфрама еще при отношении Мо: %=1: 1000. В качестве маскирующего вещества можно также применять щавелевую кислоту. Если к 1 М раствору вольфрамата натрия прибавить до насыщения твердую щавелевую кислоту, а затем 6 44( раствор соляной кислоты, насыщенной щавелевой кислотой, го осадка не образуется (если же и раствору вольфрамата натрия прибавить непосредственно 6 А( НС1, насыщенную щавелевой кислотой, то осадок выделяется). Для обнаружения следов молибдена в вольфрамате натрия водный ра. створ этой соли насыщают твердой щавелевой кислотой (при подагревании), затем прибавляют равный объем б 444 НС1, насыщенной щавелевой кислотой, после чего прибавляют диэтилдитиофосфорную кислоту.
Через 2 — 3 сек. наблюдается появление малинового окрашнвания при отношении Мо: Цг 1: 1000. При обнаружении следов молибдена в соединениях вольфрама по первому н второму методу малиновая окраска от молиб. дена в результате стояния заглушается синей окраской от медленно образующейся вольфрамовой сини.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
