А.И. Бусев - Аналитическая химия Молибдена (1113376), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Анализируя стали, содержащие более 3% Мо, к раствору навески прибавляют хлорид двухвалентного железа. Ннтраты и вольфрамовая кислота должны отсутствовать. Сульфаты, хром и никель не мешают. Разработанный метод позволяет определять до !О "1в Мо в сталях, содержащих любые количества ванадия; при этом достаточно однократного осаждения. Если сталь содержит более 1Ов(в Мо, то часть молибденовой кислоты соосаждается с гидроокисями железа (при выработанных условиях), В этом случае необходимо произвести переосаждение.
По имеющимся данным, метод обеспечивает получение надежных результатов 1330, 626, 929). Руссо [1280) осаждал железо и ванадий раствором карбоната натрия вместо едкого патра. При проверке этого метода были получены недостаточно точные результаты 1626, 929). Ниобий количественно осаждается при добавлении аммиака до слабощелочной реакции. Шестивалентный молибден не осаждается аммиаком, однако желатинообразный осадок ниобия адсорбирует часть молибдена, который трудно отмыть, если осадок был отфильтрован через бумажный фильтр. Отмыть оса- док удается с использованием центрифуги 1!0921 Раствор ниобия и молибдена в конц. Нз50г объемом 5 мл помещают в центрифужную пробирку емкостью 80 .нл, используя для промывания небольшие количества (! — 2 мл) серной кислоты (1: !).
После небольшого разбавления водой прибавляют 5 г хлорпда аммония, перемешивают до растворения; осторожно (при перемешивании) прибавляют аммиак (уд. в. 0,88) до слабо. щелочной реакции, охлаждая пробирку погружением я холодную воду. После охлаждения производят центрифугирование 5 мин., а жидкость над осадком сливают через бумажный фильтр Ватман !( 40. В центрифужную пробирку прибавляют 50 мл раствора хлорида аммония и аммиака (содержащего бтз хлорида аммония и 2з аммиачна), осадок взмучивают стеклянной палочкой и снова центрифугируют. Таким ~путем промывают осадок ниобия несколько раз.
В центрифугате находится молибден. Осадок нпобия растворяют в 2 У НС( н осаждают ниобий таниновой кислотой; полученный при этом осадок промывают 2 Л' НС1, содержащей ! г хлорида аммоняя и !ч таниновой кислоты. Таким путем отделяют оставшяеся небольшие количества молибдена ог ииобия. См. также [!24]. Для разделения шестивалентного молибдена и четырехвалентного олова нагретый анализируемый раствор, к которому добавлена соль трехвалентного железа, прибавляют к избытку нагретого раствора аммиака.
При этом гидратированная оловянная кислота осаждается с гндроокисью железа, а молибдат остается в растворе (979). Для полного разделения необходимо переосаждение. Отвешанные количества окислов олова и молибдена растворяют в 1О лгл конц. НС! и 3 мл копц НМОз, Суммарное количество олова и молибдена не должно превышать 0,3 г.
К полученному раствору прибавляют столько же железа в форме раствора хларида, снольио по весу содержится олова. Раствор разбавляют до 100 мл, нагревают почти до кипения и вливают при непрерывном перемешивании в 100 мл разбавленного аммиака [20 лзл аммиака (уд. в. 0,88) и 80 мл воды].
Нагревают да кипения, кипятят 30 сек. и оставляют стоять. Отфильтрованный осадок промыва!от ЗЧ .ным раствором МН4МОь переносят обратно в стакан струей воды, растворяют при нагревании в 1О мл конц. НС!. Раствор разбавляют до 100 мл и повторяют осаждение. Осадок отфильтровывают через тот же фильтр.
Объединенные фильтраты выпаривают до 200 л~л и определяют молибден в форме РЬМаОь как обычно. Метод дает удовлетворительные результаты, Алюминий отделяют от молибдена двукратным осаждением А!(ОН)з аммиаком прн рН 8,4 [5301. Количественно разделить молибден и цирконий 15301, молибден н титан 1209, 530, 5831 при помощи избытка аммиака не удается даже при переосаждении. Для отделения шестивалентного молибдена от титана производят осаждение последнего избытком 5]аОН 1!4511. Относительно отделения ниобия и тантала от молибдена см.
1530). Кобальт можно отделить от молибдена двукратным осаждением Со[ОН)з избытком ]ч]аОН при добавлении ]ч]ааОз !5301. Для выделения молибдена при анализе сталей 11205! к раствору последней в НС! илн Н]ч]Оз прибавляют сильнощелочной 412 раствор гипобромита натрия; при этом молибден, хром и ванадий находятся в растворе, а железо, никель, кобальт, марганец — в осадке.
Его отфильтровывают, растворяют в НС1, а осаждение повторяют при помощи гипобромита натрия. Отделение осаждением вольфрамовой кислоты Для разделения щестивалентных молибдена и вольфрама были предложены н изучались различные варианты метода, основанного на различной растворимости нх трехокнсей в кислотах !10, 95, 202, 211, 318, 844, 901, 902, 929, 1259, 1284). Молнбденовая кислота растворима в растворах Нх504, НС1 или Н]ч]Оз, вольфрамовая — практически не растворима. Имеются противоречивые данные об условиях и полноте разделения молибдена и вольфрама этим методом.
Некоторые исследователи отмечают, что часть молибдена соосаждается с вольфрамовой кислотой 1202, 12591 и его нужно определять в полученном осадке фото- метрическим методом, а часть вольфрамовой кислоты остается в растворе. Метод применяют в техническом анализе руд и металлургических продуктов. Один из наиболее удовлетворительных вариантов метода выделения вольфрама [901, 902, 929] разработан применительно к анализу сталей. Растворяют 5 г стали в 80 мл конц.
НС1, окисляют карбиды и другие соединения добавлением !О мл конц. НЫОз при подагревании; при этом раствор нельзя кипятить или выпаривать досуха. Объем раствора уменьшают выпариванием при 80 — 90'С. Такие условия обеспечивают получение вольфрамовой кислоты, содержащей минимальные, количества молибдена Раствор разбавляют в мерной колбе, осадок отфильтровывают через сухой бумажный фильтр, аликвотную часть фильтрата выпаривают 2 — 3 раза с конц.
НС! для удаления НЫОз, затем выпаривают досуха и нагревают при 130'С. Таким путем выделяют кремневую кислоту и остаточное количество вольфрамовой кислоты. Остаток растворяют в канц. НС1, разбавляют водой; молибден определяют обычным методом. Отделение в форме трнсульфнда молибдена Осаждение МОБз сероводородом из кислых растворов. Шестивал~ентный молибден количественно осаждается сероводородом под давлением из кислых растворов, железо остается в растворе (644!.
Осадок Мо8з всегда содержит немного железа, которое не удается удалить промыванием. Количество железа в осадке находят после обработки последнего раствором аммиака. Метод разделения молибдена и железа при помощи НхЯ дает более точные результаты, чем метод с НаОР! или ]ч]Н4ОН (стр. 110).
Ванадий и уран остаются в растворе вместе с железом. Вольфрам при этом удерживают в растворе добавлением 3 — 4 г винной кислоты. Хром остается в растворе. По данным Мозера и Вера (1107ь разделение молибдена (не более 0,1 г МоОз на 100 лъя раствора) и железа проис- 8 Аналитическая химин молиблеиа 113 ходит количественно, если осаждение молибдена производить сероводородом под давлением нз раствора в 2,5 У Нз50ь См. также [1344].
Молибден отделяют от хрома осаждением сероводородом Мо5з под давлением [49Ц. Отделение молибдена (О,! г МоОз в 100 мл) от цинка, никеля, кобальта происходит количественно осаждением сероводородом под давлением, если концентрация Нз80з не ниже 5 У [1107]. При отделении молибдена от алюминия концентрация Нз50, должна быть не ниже ! У. Молибден и уран разделяют в среде 0,5 У Нз50ь молибден и марганец — в среде 0,25— 0,5 У Нз504 [1107].
Осаждение молибдена в виде Мо5з из муравьинокислого [948, !552, 1553] нли нз тартратсодержащего слабосернокислого [530] растворов позволяет отделять его от вольфрама, который при этих условиях остается в растворе. Рекомендуется [1552, 1553] осаждать молибден при рН 2,9 из растворов, содержащих формнат аммония, муравьиную и винную кислоты. Из фильтрата выделяют вольфрамовую кислоту. Осаждение молибдена в форме Мо5з обеспечивает более полное его отделение от вольфрама по сравнению с осаждением вольфрама в форме вольфрамовой кислоты нли вольфрамата цинхонина [408].
Однако образующийся остаток Мо5з будет соосаждать немного вольфрама, если последний содержится в больших количествах. Соосажденный вольфрам может быть отделен от молибдена осаждением в форме вольфрамовой кислоты. Раствор для осаждения Мо5з готовят растворением молибден-вольфрамовой стали в смеси Нз50з и Н,РО,. При разделении молибдена и олова добавлением к анализируемому раствору щавелевой кислоты и осаждении Мо8з сероводородом под давлением [21 Ц в растворе остается вместе с оловом и некоторое количество молибдена [929] вследствие заметной растворимости МоЯз в горячих растворах щавелевой кислоты.
Точные результаты получают при совместном осаждении молибдена н олова сероводородом из кислых растворов и выпаривании отфильтрованного осадка с Н5)Оз. При этом выделяется оловянная кислота, а молибден находится в растворе. Из фнльтрата, не содержащего олова, молибден выделяют сероводородом. Для разделения молибдена и меди сначала их осаждают сероводородом, осадок сульфидов обрабатывают 20 мл 107о-ного раствора НаОН несколько минут при нагревании.
Сульфид молибдена растворяется, а сульфид меди остается без изменения и отфильтровывается [1529]. Осадок промывают горячей водой. Для определения молибдена к фильтрату прибавляют 5 мл раствора сульфида аммония, нагревают до кипения, подкисляют разбавленной [1:1) серной кислотой. Полученный 414 осадок МоЯз отфильтровывают, прокаливают до МоО, а еле ний взв о з, а поспе сный о а д взвешивают. Метод сложен и продолжителен.
Т онкодир й осадок сульфнда меди может проходить через фильтр. Осаждение Мо8, подкнслением растворов сульфосоли. При разделении молибдена и цинка нужно раствор в полисульфиде аммония кииятить некоторое время, чтобы получить Еп8 в легкоотфильтровываемой форме [1463]. После отфильтровывани из фильтрата выделяют МоЯз добавлением кислоты. Взвеьт вывания щенную МоОз следует очистить от примесей А!зО и 5!О пением с КН з 3 1 з сплав" С ь с К 80з и растворением в растворе карбоната аммони .
о ия. аство п цел ю разделения молибдена и вольфрама к щел ч р ру рибавляют винную кислоту для связывания вольфраочному ма; затем прибавляют сульфид аммония для переведения молибдена в сульфосоль, а Мо8, осаждают подкислением серной кислотой [1529], При высоком содержании вольфрама несмотря на присутствие винной кислоты в полученном осадке М Я д р ся немного вольфрама. Некоторое количество ванадия е жит в также выпадает с МоЯз.
Необходимо переосаждение. Боле удо летворительные результаты получают прн добавлении к щее затем Н лочному раствору молибдата и вольфрамата винной кисл ть, м Нз504 по метиловому красному и еще некоторого избытка 80' С 1529 . Нз50з и пропускании через раствор сильной струи Н 5 , ]. Полученный в этом случае осадок МоЯз практически не содержит вольфрама. При осаждении сульфида молибдена из фосфорнокислых растворов, содержащих относительно большие количества вольфрама (Мо:%=!: 20), получают неудовлетворительные результаты [1529].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
