А.И. Бусев - Аналитическая химия Молибдена (1113376), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Обнаружение ксантогенатами. Этилксантогенат калия и другие ксантогенаты успешно применя!отся для обнаружения небольших количеств шестивалентного молибдена (20, 158, 449,452, 576, 668, 947, 1010, !033, 1034, 1342, 1438, 1526! П, Н. Ахматов !20] обнаруживал молибден в подкисленных растворах при помощи 1ога-ного водного раствора этил- илн амилксантогената калия по появлению характерного окрашивания. Точно обиаруживаемый минимум составлял 0,8 мкг]мл.
МоОз. Вольфрамовая кислота не дает характерного окрашива. ния, но через некоторое время появляется посинение. Обнаруживать молибден в присутствии вольфрама П, Н. Ахматову не удалось. Копель 1947! рекомендует обнаруживать молибден следующим образом. К холодному по возможности нейтральному раствору прибавляют крупинку ксантогената калия, затем несколько капель НС( или Н4504, Часто сначала появляется желтоватое окра4аивание, которое постепенно переходит в красное, з затем в фиолетово-бурое. При очень малых концентрациях молибдена появляется только более или менее глубокое красное окрашиваиие, при повышенных концентрациях выделяются черные маслянистые капли.
107 Реакция одинаково хорошо удается при добавлении любой минеральной кислоты, хуже — при добавлении фосфорной, муравьиной и уксусной кислот, очень плохо — при добавлении салициловой кислоты. При использовании щавелевой, лимонной или винной кислот окрашивание не появляется. При концентра. ции 0,0006 мг/мл Мо еше наступает ясное окрашивание. Образовавшееся окрашенное соединение можно экстрагировать несколькими каплями органического растворителя; это позволяет улучшить обнаружение молибдена.
Ванадий, уран и вольфрам мешают мало. Надежность обнаружения небольших количеств молибдена в присутствии больших количеств вольфрама уменьшается вследствие образования осадка вольфрамовой кислоты. Однако удается обнаруживать еще 0,5о)з МоОз в вольфрамовой кислоте; ясное окрашивание наблюдается, еслй раствор разбавлен настолько, что при слабом подкислении тотчас не выделяется %0з.пНзО. Для предотвращения образования осадка )ЧОз.аНзО можно прибавить фосфат или тартрат. При использовании бензилксантогената калия чувствительность обнаружения молибдена сильно уменьшается [10341.
Обнаружение молибдена с применением ксантогенатов некоторых более высоких спиртов (лучше всего цетилксантогената) значи. тельно более чувствительно [14381; положительная реакция наступает еше при разбавлении 1:2000000 — 1:4000000 [1438). Ф. Файгль [323, 668) обнаруживал молибден капельным методом при помощи этилксантогената калия. Ллн обнаружения молибдена по И. М. Каренману н Н П Тардову 11531 к 5 мл исследуемого раствора в пробирке с краном внизу прнбавлнют ! мл 2 )У НС1, немного нсантогената калия, 0,5 — 1 лчл днэтнлового эфнра н взбал. тывают. Прн этом в зфнр переходят вследствие растворения н флатацнн ксан. тогенатные соединения молибдена, железа, кобальта, никеля, меди н дрч эфир.
нан фаза окрашивается в темный, почти черный цвет. Водную фазу удаляют через краи, к эфирной фазе прибавляют 1 — 2 мл 2 У )ЧаОН н взбалтывают. Прн этом в водный раствор переходят молнбдат н нсантогенат, а осадки гнд. рооннсей тяжелых металлов флотнруютсн н сорбнруютсн на границе раздела фаз, Водный раствор фильтруют через маленьхнй фильтр длн удаления гндроокнсей. чрнльтрат подннслнют 2 г( НС1.
В присутствии молнбдена раствор окрашен в более нлн менее ннтенснвный розовый нлн красно-фиолетовый цвет, В отсутствие молнбдена раствор остается бесцветным. Таким путем удается обнаружить 3 мкг Мо в 5 мл раствора а присутствии вольфрама пон предельном отношеннн Мо:%=1: 1300. Обнаруженню молибдена (10 — 30 мкг) не мешают значнтельно ббльшне нолнчества железа (1: 1500), серебра (1; 750), нннрлн (1: 1500), меди (1: 1500), висмута (1; 1500), свинца (1; 350), пятнвалентного ванадия (1: 3000), трехвалентного хрома (1: 4000), двувалент.
ной ртути (1; 200) (в скобках указаны предельные отношеннн). Обнаружению молибдена атил- и пропилксантогенатом не мешают большие количества ионов фтора [449, 4521. Рекомендуется обнаруживать молибден капельным методом с использованием этнлксантогената цинка, нанесенного на фильт- 108 ровальную бумагу [5761. Обнаруживаемый минимум составляет 0,01 мкг Мо. При использовании этилксантогената цинка вместо этилксантогената калия чувствительность обнаружения молибдена повышается. Этилксантогенат калия применяют для обнаружения молибдена в сталях [188, 242, 407„ 438, 659, 837, !247, 1452, !5441, минералах [5, 142, 374, 1000), рудах [5, 1253), а также для полу- количественного определения молибдена в хромово-никелевых сталях [568). Другие методы обнаружения молибдена. Открытие молибдена по образованию перлов с бурой нли фосфорной солью [1015) не имеет практической ценности.
Другие методы обнаружения молибдена так называемым сухим путем [1075, 1532] также не получили признания. Открытие молибдена по окрашиванию пламени см. [570]. См также [436). Предложены многочисленные микрокристаллоскопические методы обнаружения молибдена [50, 78, 79, !57, 248, 270а, 430— 432, 1040, 1041, 1245, 1392, 1419, 1503) Некоторые из мнкрокристаллоскопнческих методов упомянуты на стр. 62, 99, 100, 101.
Разработан простой метод идентификации металлических вольфрама, тантала и молибдена [476]. Молибден можно обнаруживать по появлению характерного окрашивания при электролитическом восстановлении на плати. новом катоде [89). Для обнаружения молибдена применяют дноксималеиновую кислоту [272), 8-оксихинолин [78, 79, 757, 830), 5,7-дибром-8-оксихинолин [78), пирокатехин [430, 554, 1040, 1043, !367, 1440), пирокатехин-3,5-дисульфокислоту [1299, 1539, 1559], некоторые производные фенилазопирокатехина [806), тинктуру кошенили [753, 754, 757, 1429), куркуму [1398], какотелин [1276), ! -нитрозо-2-нафтол [361, 362], уротропин [50, !57, 1041, 1245, 1503), хинолин [78], пирамидон [1499], толуол-3,4-дитнол [741], различные производные дитнокарбамнновой кислоты [177, !78, 180, 74!] и другие органические реагенты [169, 756, 757, 1399).
Описано обнаружение молибдена в минералах [99, 784, 785., 1392, 1447, !486] и сталях [141, 687, 805, 881, 922, 982, 1046, 1394). Некоторые минералы молибдена можно идентифицировать по флуоресценции или люминесценции [42, 271, 345, 543, 768, 1062, 1490], иногда после х~имической обработки. Обнаружение молибдена на волокнах текстильных изделий см.[1314), в красителях и органических пигментах см. [580). Глава 111 МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ И ВЫДЕЛЕНИЯ МОЛИБДЕНА МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА РАЗЛИЧНОИ РАСТВОРИМОСТИ СОЕДИНЕНИИ В этом разделе рассмотрены многочисленные методы отделения молибдена от различных элементов, основанные на разной растворимости рбразуемых ими соединений. Гравиметрические методы определения молибдена осаждением в присутствии других элементов рассмотрены в следующей главе (стр.
155), Литература о разделении элементов при систематическом ходе качественного анализа указана на стр. 98. Отделение избытком едкой щелочи, аммиака или карбоната натрия На практике очень часто применяют различные варианты ме. тода отделения шестивалентного молибдена от железа и ряда других элементов при помощи избытка едкой щелочи, а также аммиака или карбоната натрия (124, 209, 330, 530, 583, 626, 644, 714, 899, 929, 979, 1092, 1205, 1280, 1451, 1528].
Более или менее удовлетворительные результаты получают при строгом соблюдении выработанных в каждом конкретном случае условий. Железо отделяют от молибдена двукратным осаждением гидроокиси железа избытком аммиака (530). Шестивалетный молибден можно количественно отделить от ряда сопутствующих элементов путем прибавления раствора хлоридов к концентрированному раствору )ЧаОН (626, 1528]. Переосаждения не требуется. Щелочной фильтрат содержит, наряду с молибденом, весь вольфрам.
В случае разделения молибдена и железа аммиаком или едким натром для молибдена получают при некоторых условиях пониженные результаты, вероятно, вследствие образования малорастворимого молибдата трехвалентного железа 1209, 644], С едким натром получают более точные результаты, чем с аммиаком. Если аммиак был удален кипячением, то количество мо- НО либдена в осадке увеличивается, а при отношении Ре:Мо=50:1 практически весь молибден оказывается в осадке. Если вместе с молибденом и железом в растворе присутствует также ванадий, уран или вольфрам, то отделить молибден от названных элемен. тов при помощи ХаОН или аммиака не удается !644). Ю.
В. Морачевский и Л. Г. Шипунова (209] изучали количественно соосаждение шестивалентного молибдена с гидроокисями железа, алюминия, бериллия и титана. Ими было установлено, что полное отделение названных металлов от молибдена осаждением их аммиаком не удается: часть молибдена, находящегося в растворе, захватывается осадком. Наибольшее количество молибдена захватывается при осаждении гидро- окисей железа и бериллия. Избыток аммиака благоприятно сказывается на чистоте гидроокнси железа. Переосажденне во всех случаях уменьшает количество захваченного молибдена. Однако молибден удерживается гидроокисью железа и при переосаждении избытком аммиака. Шестивалентный молибден количественно соосаждается с гидроокисью железа при рН(7,5, а семивалентный рений практически полностью остается в растворе !233].
Это позволяет разделять названные элементы (233). Для отделения молибдена от ванадия при анализе сталей ванадий осаждают из растворов, содержащих трех- и двухвалентное железо, добавлением к избытку раствора едкого патра 1899). Полученный осадок гидроокисей железа содержит практически весь ванадий. Молибден остается в растворе, В случае сталей, содержащих менее Зла Мо, часть трехвалентного железа восстанавливают сульфитом натрия до двухвалентного состояния при нагревании.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
