А.И. Бусев - Аналитическая химия Молибдена (1113376), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Соли двухвалентного железа как восстановнтели Соль Мора практически не восстанавливает шестивалентный молибден [825] в слабокислых растворах (0,1 У НС! нли 0,1У На50»). В случае более высокой кислотности (3У НС1, 2-, 5- и 1ОУ На50») появляется при нагревании очень слабое буроватое окрашивание раствора, которое позволяет сделать вывод о небольшом восстановлении молибдена.
В очень сильно- кислом растворе (7У НС!, 20У На50») двухвалентное железо заметно восстанавливает молибден. Это особенно легко наблюдать в сернокислом растворе, тэк как окраска ионов железа ' О тнгровм»вн ионов Рда+ растворов» КЗ в прнсутотввн ионов молводата см. 1412!. мешает в данном случае. меньше, чем в солянокислом растворе. Нагретый восстановленный раствор окрашен в буро-зеленый, на холоду — в темно-зеленый цвет.
При потенциометрическом титровании в 20 У На50» (70'С) раствором Реп потенциал понижается постепенно, а при добавлении избытка Реп остается почти постоянным. Скачка потенциала не наблюдается. Можно предположить, что в 20У На50» двухвалентное железо восстанавливает шестивалентный молибден до пятивалентного состояния частично.
Шестивалеитный молибден, находясь и форме фосфорномолибденовой кислоты, легко восстанавливается ионами двухвалентного железа с образованием молибденовой сини. Это было использовано для разработки фотометрического метода определения молибдена (стр. 226). Показана возможность [262, 264] фотометрического титрования солей фосфорномолибденовой кислоты раствором соли двухвалентного железа с образованием фосфорномолибденовой сини.
Установлено, что при избытке фосфата образуются бесцветные соединения, которые не восстанавливаются до молибденовой сини. Г. М. Ганзбург [90] восстанавливал шестивалентный молибден до пятивалентного состояния на фоне пирофосфэта натрия при помощи соли двухвалентного железа. Метод был использован при фотометрическом определении молибдена в ферромолибдене в форме роданидного соединения.
ПЕРЕВЕДЕНИЕ В РАСТВОРИМОЕ СОСТОЯНИЕ мОл ИБденсОдеРЖАП(их АнАл из ируемых мАтеРНАлОВ Молибдеисодержащие руды, сплавы или стали можно в большинстве случаев легко перевести в растворимое состояние при помощи минеральных кислот либо сплавлением с гидро- окисями или карбонатами щелочных металлов при добавлении окислителей (перекись натрия или нитраты щелочных металлов) [!253]. Металлический молибден в форме фольги растворяется сравнительно медленно в НС1 (1: 1) при добавлении брома [1446]. Анализируемый борид молибдена сплавляют с НааСОа и 5)аНОа [477].
Вьюоколегированные стали, а также концентраты с высоким содержанием молибдена переводят в растворимое состояние внесением пробы в расплавленный КМОа в фарфоровом тигле [669]. Металлический молибден при этом растворяется в течение нескольких минут с выделением больших количеств теплоты. Метод применяли для обнаружения молибдена. 0 растворении сталей в НС10» при определении молибдена см. [467, 595]. Быстрорежущие стали могут быть растворены электролитическим методом при определении в них молибдена и других элементов 1991]. При сплавлении с гидроокислами щелочных металлов образуются растворимые молибдаты.
Молибденовый блеск Мо5г лучше всего разлагают нагреванием с Н]'[Оз, а затем с Нг504 или НС1. Вульфенит (РЬМ004) целесообразно разлагать смесью Н]ч]Оз, НС1 и Нг504 или смесью Н[ч]Оз и Нг504! для отделения свинца необходимо производить выпаривание с Нг504 до появления паров. Буш и Хигс (530] считают наилучшими растворителями различных бинарных сплавов молибдена следующие: 1) соляную кислоту (уд. в.
1,18), к которой в процессе растворения постепенно добавляют азотную кислоту (уд. в.1,42) в количестве, достаточном для нормального протекания,процесса растворения сплава; 2) разбавленную (1:3) серную кислоту при постепен|ном добавлении азотной кислоты (уд. в.1,42), При использовании одной азотной кислоты обычно образуется осадок молибденовой кислоты.
0 растворении сплавов урана и молибдена, содержащих другие элементы, см. (984]. В. Г. Гор!ошина и Т. В. Черкашина !106] разработали быстрый метод растворения вольфрамовых и молибденовых сплавов, состоящий в обработке материала насыщенным раствором НгСг04 в пРисУтствии НгОг. ВольфРам и молибден обРазУют устойчивые комплексные соединения с НгСг04.
Метод В. Г. Горюшиной и Т, В, Черкашиной исключает применение НР, а следовательно, и платины при растворении. Для растворения молибденовольфрамовых силапов и ферросплавов молиб дена поступают следующим образом[106]. К 0,2 е топкоизмельчениого сплава в стакане емкостью 250 мл приливают 20 лл насыщенного на холоду раствора НзСг04 и 2 — 3 мл пергидроля. Стакан накрывают часовым стеклом и умеренно нагревают до полного перехода сплава.в раствор. Избыток НзОт удаляют кипячением. (При анализе молибденовольфрамовых сплавов, не содержащих железа, для ускорения разложения избытка НеОз необходимо вводить не. сколько миллилитров раствора РеС1з, например 5 мл ! Аг раствора).
Определение молибдена заканчива1от потенциометрическим тнтрованием О,! Л раствором СгС!е (стр. 196). Для выделения из почв лсгкорастворимого молибдена 50 г почвы обрабатывают раствором с рН 4,0, содержащим 20 а ацетата аммония, 66 г сульфата аммония и 62,5 г ледянок уксусной кислоты на ! л [434]. Раствор всегда долзкен быть насыщен относительно сульфата кальция. Молибден (0,03— 0.24 мкз/г) затем определяют роданидиым методом. ства) при помощи Н]х]Оз и НС!041 Н]ч[Оз, НС104 и Нг504, НХОа и Нг504 и различнь!х вариантов сухого озоления была изучена с использованием радиоактивного изотопа Моги (751, 1193].
Во всех случаях заметных потерь молибдена не наблюдалось 11193]. При выпаривании растворов молибдата с НС!04 и НР также не наблюдались потери молибдена из-за улетучивания (556]. Переведение в растворимое состояние конкретных анализируемых объектов подробно описано в соответствующих методах определения молибдена. ,В заключение отметим, что отбор средних проб и подготовку материала к анализу выполняют обычными приемами. Следует учитывать специальные указания о молибденовых концентратах !23] и ферромолибдене [21,22]. Были испытаны различные методы выделения молибдена из почв 1790].
Изученные растворители по эффективности располагаются в следующий ряд; 0,1 /)/ ХаОН>ХН4НСг04> >0 03 Лг [ ]Н4Р>0 1 /(/ НС1+ 0 03 М ]]Н4Р Возможность потерь молибдена при озолении биологических материалов (1 ч, Мо на 1000000 ч. органического веще- Аналитическая квиия нолиааеиа кись водорода удаляют при помощи НаНЗОз, [т!а)ч!Оз в кис- лом растворе или же выпариванием [674). Глава Н ОБНАРУЖЕНИЕ МОЛИБДЕНА Общие замечания Шестивалентный молибден принадлежит к подгруппе мышьяка сероводородной группы элементов [1204).
Его трисульфид растворим в растворе сульфида аммония. Предложены схемы качественного а~налива, предусматривающие отделение и обнаружение молибдена [401, 402, 516„ 559, 574, 581, 648, 824, 829, 904, 983, 999, 1029, !085, 1088, 1149, 1150, 1204, 12?8, 1429, 1526, 1529, 1530). Некоторые из них предусматривают экстракционные разделения [983, 1492),и использование ~различных органических реагентов, ~например толуол-3, 4-дитиола [574), этилксантогената калия [1526).
Для обнаружения ионов молибдата рекомендуют [733, !246, !430, 1431) .нитрат одновалентного таллия, ксантогенат калия, фенилгидразин, а,а'-дипиридил в присутствии ЗпС!з, уксуоноэтиловый эфир совместно с тносульфатом. Хорошие результаты дают диэтилдитиофосфорная кислота [52], роданиды в присутствии восстановителей.
Чувствительность обнаружения ионов молибдата одним и тем же реагентом зависит от условий выполнения реакции и других факторов, О чувствительности обнаружения некоторыми реагентами при сопоставимых условиях см. [1253). Щавелевая кислота [667), перекись водорода [674] и фторнды [447,670) при определенных условиях маскируют молибден. Например, в присутствии избытка щавелевой кислоты шестиваленпный молибден не взаимодействует с пирокатехином, пирогаллолом, танином, фенилгидразином и другими ~реагентами [667), Для демаскировки молибдена в присутствии фтопидов к раствору прибавляют НзВОз [670] или Ве([ч!Оз)з [675) а.
Пере- ч Устранение влияния ионов Р- на образование молибденовой сини при определении фосфорной кислоты см, [9631. Обнаружение в виде сульфида и тиомолибдата. Для обнаружения молибдена в его соединениях сухой анализируемый материал растирают с сульфидом натрия; появляется интенсивное желтое окрашивание, которое при стоянии на воздухе постепенно переходит в бурое окрашивание, свойственное МоЗз [142, 1007а].
Чувствительность обнаружения молибдена и интенсивность окрашивания продуктов реакции повышается, если вместо сульфида натрия взять тиосульфат натрия [т[атЗзОз и бисульфат калия КНЗО4 [143]. При растирании в этом случае появляется, если присутствует молибден, красно-бурое окрашивание, вероятно, вследствие образования МоЗз, одновременно выделяется также элементарная сера. Для обнаружения молибдена в молибдените !!42, !007а] маленький кусо. чек последнего растирают н слегка прокаливают, затем ! — 2 крупинки растирают на бисквите с ! — 2 кристалликами тиосульфата натрия Хаз$т0з, добавляют 2 — 3 кристаллика бисульфата калия КН504 и снова растирают.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
