А.И. Бусев - Аналитическая химия Молибдена (1113376), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Перренат дает сначала коричневое, затем устойчивое темно-зеленое окрашивание. Шестивалентный вольфрам и двух- н четырехвалеитное олово не дают окрашнвания. Медь дает осадок серо-фиолетового цвета. В слабокислой среде (0,!У Нз5Оз или 0,1М НХОз) и в среде ацетатного буферного раствора (рН 5,2) молибдаты дают красновато-фиолетовое или сине-фиолетовое окрашивание [122] (извлекаются нзобутиловым спиртом, хлороформом, бензолом и бензином).
Висмут дает окрашиваемое в желтый цвет соединение, извлекаемое, и н,п, 1', изобутиловым спиртом. Большое число ионов (Сц, РЬ, Ее ' Ая, Ндп, Ке~п, 5Ьш, Азн') образует при этом осадки. В щелочной среде молибдаты не дают видимого эффекта, В слабокислой среде в присутствии пиридина молибдат дает коричневато-розовое окрашивание (извлекается изобутиловым спиртом, хлороформом, бензолом) [122], Большое число ионов дает осадки или окрашивание. 3-Меркапто-4-окситолуол при взаимодействии с шестивалентным молибденом в кислых средах сначала, вероятно, восстанавливает последний до более низшего валентного состояния, а затем уже образует с ним окрашенное соединение [!22).
Водный раствор 2-тиопирогаллола (2,6-диокснтиофенол) (1Ч) дает в кислой среде (0,!зу НС1 или НЬ]Оз) с шестивалентным молибденом окрашенное в сине-фиолетовый цвет соединение, извлекаемое изобутиловым спиртом [12Ц. Другие элементы дают следующие окрашивания: висмут — желто-оранжевое, серебро — оранжевое, двухвалеитная ртуть — желтое, четырехвалентная платина — желто- оранжевое (соединение извлекается изобутиловым спиртом), шестивалентный вольфрам — розовое (соединение извлекается изобутиловым спиртом).
В этих условиях двухвалентная медь образует сине-черный осадок, растворимый в избытке реактива с образованием светло-желтого раствора. В среде ацетатного буферного раствора (рН 5,2) шестива.чентный молибден образует соединение буровато-фиолетового цвета, извлекаемое изобутиловым спиртом [12Ц. Другиеэлементы дают следующие окрашивания: шестивалентный вольфрам— оранжево-желтое, серебро — желто-оранжевое, четырехвалентный титан — буро-красное, четырехвалентный ванадий — сине- зеленое, ниобий — зеленовато-желтое, висмут — желто-оранжевое соединение (извлекается изобутиловым спиртом), четырехвалентный селен †желт, двухвалентное железо — темно-зеленое, трехвалентное железо — розовое. Осадки образуют двухвалентная медь (сине-чериый), кндмий (белый), двухвалентная ртуть (желто-бурый, переходящий в белый от избытка реактива), таллнй (буро-коричневый), свинец (ярко-желтый).
2-Тиопирогаллол не дает видимых продуктов реакции в кислой среде и в среде ацетатного буферного раствора со гцелочными, щелочноземельными и редкоземельными элементами, пинком, марганцем, алюминием, индием, циркоиием, торием, германием, оловом (П, 1Ч), мышьяком (1П), сурьмой (П1, Ч), ураном (Ч!].
Сопоставление 2-тиопирогаллола и пирогаллола как аналитических реагентов на молибден и другие элементы (в среде ацетатного буферного раствора) показывает некоторые их различия. Если пирогаллол дает оранжево-красное окрашивание с шестивалентным молибденом, то 2-тиопирогаллол дает бурова. то-фиолетовое окрашивание [12Ц. 8-Меркантохинолии (тиооксин) и его галоидозамещенные.
ео 8-Меркапгохинолин ~~, взаимодействует смолнбдатом как БН в слабо-, так и в сильнокислых растворах с образованием мало- растворимых соединений различной окраски [1, 2, 35, 37, 41, 100]. В зависимости от кислотности образуются различные по составу и свойствам соединения молибдена [1, 2, 4Ц, При рН 2 — 3, а также и в более кислых растворах 8-меркаптохинолин взаимодействует с ионами молибдата с образованием аморфного коричневого осадка, который при наличии избытка 8-меркаптохинолина становится зеленым [4Ц. Соединение зеленого цвета имеет состав, соответствующий формуле МоОз(СдНеХЯ)в ° ° НвО * [4Ц В среде 6 А4 НС! 8-меркаптохинолин образует осадок * В более ранней работе Ю.
А. Банковский [Зб] для этого соединения предлагает формулу МозОз(СеНз!ЧБ)з Н,О, которая, по-видимому, ие отража. ет правильно сушества дела. 87 коричневого цвета иного состава, растворимый в СНС1, с бурым окрашиванием [4Ц. Из растворов в концентрированной НС! выделяется кристаллический осадок зеленого цвета [4Ц. Вопрос о составе и природе образующихся соединений мо.чнбдена с 8-меркаптохинолином требует дальнейших экспериментальных исследований. В слабокислой среде, вероятно, абра.
зуется соединение шестивалентного молибдена; в сильнокислой среде происходит восстановление молибдена реагентом до пятнвалентного состояния .и образование иного соединения. Кроме того, 8-меркаптохинолин может взаимодействовать с' пятивалентным молибденом как кислота и основание (аналогично 8-оксихинолину). Оптимальной концентрацией соляной кислоты для образования соединения с 8-меркаптохинолином является 2,6 — 3,7!У [Ц.
Такая высокая кислотность обеспечивает получение воспроизводимых результатов при фотометрическом определении молибдена и достаточную селективность метода, Осадок желто-бурого цвета, образующийся при взаимодействии молибдата с 8-меркаптохинолином, растворим в большинстве органических растворителей [Ц. Соединение молибдена с 8-меркаптохинолином, полученное в присутствии аскорбиновой кислоты, полностью экстрагируется толуолом при кислотности в пределах от рН 5 до 2,354 НС! [4Ц. При дальнейшем повышении концентрации соляной кислоты экстрагируемость постепенно падает. Щавелевая кислота в среде 2,31!4' НС! не влияет на экстрагируемость соединения молибдена [4Ц. Соединение молибдена с 8-меркаптохинолином МоОз(С,НаНЯ)з НзО зеленого цвета хоро4по экстрагируется хлороформом, изоамиловым спиртом, толуолом, ксилолом, бензолом, бромбензолом; оно мало растворимо в СС!4 и дихлорэтане и практически не растворимо в алифатических углеводородах [35, 4Ц.
Оптическая плотность экстрактов не изменяется по крайней мере в течение суток [4Ц. По опытам Р. Б. Голубцовой [100], молибден (10 мкг) количественно экстрагируется толуолом в форме соединения с 8-меркаптохинолином в среде 1 — !О 1У НС! ил~и 3 — 10 А4 Нэ804 Максимум поглощения толуольиых экстрактов соединения молибдена с З-меркаптохинолином, полученного в присутствии аскорбиновой кислоты, находится при 420 ммк. Малярный коэффициент погашения при этой длине волны равен 8600 [4Ц.
Р. Б. Голубцова [100) установила, что как в присутствии аскорбиновой кислоты, так и в ее отсутствие в солянокислой водной фазе оптическая плотность получаемых толуольных экстрактов соединения молибдена (5 мкг Мо) с 8-меркаптохинолином практически одинаковы. Очевидно, у 8-меркаптохинолинг достаточно сильные восстановительные свойства и нет необходимости прибавлять аскорбиновую кислоту для восстановления шестивалентного молибдена до пятнвалентного состояния. На 88 процесс восстановления шестивалентного молибдена до пятивалентного состояния 8-меркаптохилином указывает Н. А, Агрннская [Ц.
Тиомочевина в водном солянокислом растворе изменяет окраску толуольного экстракта соединения молибдена с 8-меркаптохинолином [100]. В этом случае он окрашен в бледна-зеленый цвет. Толуольные экстракты соединения молибдена с 8-меркаптохинолином, полученного в среде 2,3 У НС1 в присутствии аскорбиновой и щавелевой кислот, подчиняются закону Бера и позволяют определять молибден в пределах 1Π— 250 мкг на 50мл [4Ц. Толуольные экстракты, содержащие ! — !О мкг]мл Мо и полученные в отсутствие аскорбиновой кислоты, также подчиняются закону Бера [100). При использовании 8-меркаптохинолина как аналитического реагента, для маскировки могут применяться [38] тиомочевинз (для Сц, Ад, Ап, Р1, Нд, Кц, Оз), фторид натрия (для Реп' и бп4ч), в щелочных растворах — цианид калия (для Ре", Ай, Ац, Р1, Кц.
Оз, 1г, Рг(, %, Со). Роданид калия хорошо маскирует Реш и умеренные количества Хп и Сб. 8-Меркаптохинолинаты различных металлов располагаются в следующий ряд по их относительной устойчивости [38]; Ке> > Ац > Ай > Нд > Р4) > Р! > Г4ц > Оз > Мо > Сц > 4Ч > > С4( > !п > Еп > Ре > !г > У > Со > % > Аз > ЗЬ > Яп > > В4> РЬ> Мп > Т1. Устойчивость 8-меркаптохинолинатов, по-видимому, зависит не только от энергии связи металл †се, но также и от энергии связи металл — азот.
8-Меркаптохинолинаты в общем более устойчивы, чем 8-оксихинолинаты. б-Хлор-8-мгркаптохинолин взаимодействует с ионами молибдата и с катионами группы сероводорода и сульфида аммония с образованием различно окрашенных внутрикомплексных солей [36). Ионы молибдата в кислых растворах образуют осадок темно-желтого цвета, хорошо растворимый в бензоле, СС!4, хлороформе, бромоформе, диэтилоксалате, диэтиловом эфире, изоамиловом эфире, бромбензоле, нитробензоле. дихлорэтане, изоамиловом спирте н не растворимый в изооктане.
3-Бром-б-меркапгох44нолин, 5-бром-8-меркапгохинолин и ббром-8-меркапгоханолан образуют с молибдатом в кислой среде осадки желтого цвета, хорошо растворимые в СаН4, СНС!м СзН44ОН [39]. Соединения с 3-бром-8-меркаптохинолнном и с 5-бром-8-меркаптохиноли~ном хорошо растворимы также в диэтиловом эфире; соединение с б-бром-8-меркаптохинолином обнаруживает среднюю растворимость в эфире. 8-Меркаптохинолин применяют для фотометрического определения молибдена в присутствии большого числа других Ф4 элементов (стр. 238), отделения небольших количеств рения от молибдена [40, 100), а также для обнаружения молибдена [100].
Замешенные 8-меркаптохинолина еще не ~были использованы в аналитической химии молибдена. Толуол-3,4-дитиол. При взаимодействии толуол-3,4-дитиола СН | с ионами молибдата образуется осадок зелвноватого .ЯН 5Н цвета [399, 574, 732, 794, 874, 1!52, 1194]. Другие изученные элементы образуют соединения иного цвета. Пои добавлении к кислому раствору молибдата раствора толуол-3,4-днтиола, вероятно, происходит сначала восстановление шестивалентного молибдена до пятивзлентного состояния; последний затем взаимодействует с избытком толуол-3,4- дитиола, давая характерно окрашенное соединение, растворимое в амилацетате и других органических растворителях. Если шестивалентный молибден сначала восстановить тиогликолевой кислотой, сульфатом гидроксиламина или 8пС!г до пятивалентного состояния, а затем прибавить толуол-3,4-дитиол, то по свойствам получается такое же соединение, как и при взаимодействии молибдата в кислой среде с названным реагентом.
гилберт и Сендел [732] пытались установить состав и природу продуктов, образующихся при взаимодействии шести- и пятивалентного молибдена с толуол-3,4-дитиолом, однако полученные ими результаты еще не были проверены. Трехвалентный молибден не взаимодействует с толуол-3,4- дитиолом [1087]. Соединение молибдена с толуол-3,4-дитиолом количественно образуется и экстрагируется амилацетатом из растворов в 4,6 — 36 У НС! [1522].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
