А.И. Бусев - Аналитическая химия Молибдена (1113376), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Шестивалентный молибден количественно взаимодействует с толуол-3,4-дитиолом в среде 6 — !4 У Нз50, [399); раствор должен содержать 0,5 — 2 мг Ее [399, 1194). В отсутствие железа область концентрации кислоты, в которой молибден количественно взаимодействует с толуол-3,4- дитиолом, уменьшается; также уменьшается экстрагируемость соединения молибдена. Добавление железа увеличивает оптическую плотность экстракта, но не влияет на форму кривой светопоглощения. Ортофосфорная кислота не влияет на образование соединения молибдена с толуол-3,4-дитиолом в среде 6 — 8 У Нь80ь Соединение, образующееся при взаимодействии молибдата с толуол-3,4-дитиолом, экстрагируется изоамилацетатом [1194, 1522), бутилацетатом [464), амиловым спиртом [1194], смесью амилового спирта и диэтилового эфира [794], петролейным эфиром [399, 874).
Наилучшим оказался последний .растворитель. Экстракт в петролейном эфире устойчив не менее 24 час. в контакте с водной фазой или после отделения от нее [399], На кривой поглощения растворов соединения молибдена с толуол-3,4-дитиолом в амилацетате (50 мкг Мо, 20 мл амилацетата) имеется два хорошо выраженных максимума — один при 670 — 690 ммк, другой — при 430 — 440 ммк [1194). В случае фотометрического определения молибдена в чистых растворах оптическую плотность экстракта можно измерять при. любом из этих двух максимумов, в случае же определения молибдена в присутствии других элементов — при 670 — 690 ммк [1! 94). Максимумы абсорбции растворов соединений, образующихся при взаимодействии шестивалентных молибдена и вольфрама с толуол-3,4-дитиолом, в петролейном эфире находятся соответственно пои 680 и 630 ммк [399), Растворы соединений молибдена и вольфрама с толуол-3,4-дитиолом подчиняются закону Вера в пределах 5 — !5 ммк Мо и !Π— 30 мкг зЧ на 6,5 мл петролейного эфира [399].
При определении молибдена в присутствии вольфрама добавляют 2%-ный раствор лимонной кислоты (рН 1,8); в этом случае вольфрам почти не взаимодействует с толуол-3,4-дитиолом и практически не мешает определению молибдена [464). Джефри [875] применял лимонную кислоту вместе с ортофосфор~ной при определении небольших количеств молибдена в различных вольфрамовых рудах. Поскольку толуол-3,4-дитиол образует окрашенные осадки с большим числом других элементов, то часто возникает необходимость отделять молибден, например экстракцией в форме соединений с дитизоном, купфероном или а-бензоиноксимом.
Чувствительность толуол-3,4-дитиола как реагента на молибден оказалась в пять раз выше чувствительности 8-меркаптохииолина [1, 19]. Избирательность обоих реагентов почти одинакова, однако допустимые количества сопутствующих ионов при определении молибдена толуол-3,4-дитиолом больше, чем при определении 8-меркаптохинолином. Точность фотометрического определения молибдена толуол-3,4-дитиолом выше, чем 8-меркаптохинолином.
О сопоставлении толуол-3,4- дитиола, 3-меркапто-4-окситолуола и пирокатехина как реагентов на молибден см. [122). Следы толуол-3,4-дитиола или диацетил-толуол-3,4-дитиола ускоряют коагуляцию сульфида молибдена [573). Толуол-3,4-дитиол применяют для обнаружения [575, 794, !086) и экстракционно-фотометрического определения неболь- ших количеств молибдена в разнообразных объектах (стр. 238). Этот реагент позволяет также осуществить разделение молибдена и вольфрама (стр.
147). ВОССТАНОВЛЕНИЕ ШЕСТИВАЛЕНТНОГО МОЛИБДЕНА На реакциях восстановления шестивалентного молибдена до пяти- и трехвалентного состояния и на реакциях окислений Мо" и Мо'и различными окислителями оонованы многочисленные титриметрические и другие методы.
Растворы соединений пятивалентного молибдена, в отличие от растворов соединений трехвалентного молибдена, достаточно устойчивы по отношению к Оз воздуха. Нет необходимости изолировать растворы, содержащие Моч, от соприкосновения с воздухом, что в значительной степени упрощает выполнение определения. С растворами же соединений трехвалентного молибдена необходимо работать в среде инертного газа или использовать специальные приемы эксперимента.
Устойчивость солянокислых растворов соединений трехвалентного молибдена красного цвета откосительно Оз воздуха очень сильно повышается при увеличении концентрации НС! [59, 63Ц. Ввиду того, что растворы соединений пятивалентного молибдена устойчивы на воздухе, титриметрические методы, основанные на восстановлении молибдена до пятивалентного состояния, дают более надежные и удовлетворительные результаты, чем методы, основанные на восстановлении молибдена до трехвалентного состояния [18]. При соблюдении определенных условий можно достигнуть количественного восстановления шестивалентного молибдена только ло пятивалентного состояния [181 Окислительно-восстановительный потенциал системы Моч'/Моч в заметной степени зависит от концентраций иоков роданида [226 — 228, 290, 308], водородных ионов [308] и комплексообразующих ионов [226].
Изучалось [290, 29Ц влияние на потенциал системы Моч'7Моч серной, ортофосфорной, винной и щавелевой кислот. Для переведения шестивалентного молибдена в пяти- и трехвалентное состояние применяют многочисленные восста повители: металлические Мп, А!, Уп, Сд, РЬ, В1, 3п, Нд, Ай, 8Ь, Сп, Ре, Ы!, Со, растворы солей трехвалвнтного титана, двухвалентного хрома, двухвалентного олова, трехвалентного молибдена, перхлората одновалентной ртути в присутствии роданидов. Названные восстановители используют в многочисленных титриметрических (стр, !77), фотометрическнх (стр. 21, 208) и других аналитических методах определения молибдена.
Условия восстановления указаны при описании этих метолов. Кроме того, в некоторых случаях в качестве восстановителей применяют гидразин, гидроксиламин, соли двухвалентного железа, иолиды. Шестивалентпый молиблен восстанавливается этанолом на свету до пятивалентного состояния [1236], Гилразии и гидроксиламин как восстановители Шестивалептный молибден восстанавливается гидразином в сильносолянокислой среде пои температуре кипения только до пятивалентного состояния [63, 862, 1239, 825]. В присутствии избытка ионов шестивалентного молибдена гидрази~н окисляется практически количественно до азота [862].
В случае восстаковления растворов парамолибдата аммония с очень низкой кислотностью гри помощи сульфата гидразина было получено [862] кристаллическое вещество красно-коричневого цвета, которое .по данным анализа имеет формулу НН4Мог О(ОН)7Мо~'04]. При несколько большей кислотности раствора образуется молибденовая синь. В сильносолянокислых растворах шестивалентный молибден непосредственно восстанавливается до пятивалентного состояния избытком гилразпна [825, 862].
Концентрация соляной кислоты при восстановлении должна быть выше 0,3 АТ, иначе образчется молибденовая синь [631. При восстановлении !8,9 мг Моч' количество ХзН4 2НС1 должно быть более 10 мг ~на 40 мл раствора; при меньших количествах шестивалентный молибден восстанавливается неполностью. Раствор достаточно кипятить 2 мин. Лучше всего к кипящему кислому раствору ЫзН, 2НС! прибавлять по каплям анализируемый раствор (10 мл), содержащий 10 — 100 мг Мо.
В этом случае не образуется молибденовой сини. Если появится немного молибденовой сини, то при дальнейшем кипячении она обычно исчезает. По опытам индийских ученых [1239], шестивалентный молибден количественно восстанавливается небольшим избытком НзН4 ° Н,504 в среле 1 — 2 У НС1 при нагревании на водяной бане 10 — 15 мин. В среде Нг804 шестивалентный молибден количественно не восстанавливается. Гилразин применяют как восстановитель шестивалентного молиблена при его определении различными методами (стр. 22, 32, 175, !76, 202, 2!9, 227, 237), а также для идентификации в форме молибденовой сини (стп.
1031 и при обнаружении молибдена каталитическим методом (стр 102). Изучалось восстановление шестивалентного молибдена гидроксиламином [86Ц. Вероятно, при определенных условиях сначала образуется соединение шестивалентного молибдена с гндроксиламином, которое, разрушаясь, образует азот и окислы азота. Несомненно, процессы восстановления шестивалентного молибдена гидроксиламином и гидразином значительно различаются. Иногда сульфат гидроксилампна применяется для восстановления шестивалентного молибдена (стр. 90). Иодиды и бромиды как восстановители Шестивалентный молибден в сильносолянокислом растворе восстанавливается ионами иода до пятивалентного состояния [825, 1050].
Молибденовая кислота в слэбокислых растворах восстанавливается ионами иода до молибденовой сини [957]; восстановление ускоряется в присутствии фосфорной, кремне-, вой и германиевой кислот. Шестивалентный молибден практически не восстанавливается при рН)~0,1 [315, 316]. На реакции восстановления ионами иода основано несколько вариантов титриметрического определения шестиваленгного молибдена [587, ?05 — 707„746 — 748]. В настоящее время эти методы не имеют практическо~о значения ". Иодид калия применяется как восстановитель в некоторых вариантах роданидного фотомегрического метода определения молибдена (см. стр.
209). Следует отметить, что молибдат применяют как катализатор реакций окисления ионов иода различными окислителями в аналитической химии. Механизм каталитического действия молибдата, вероятно, сводится к тому, что он частично восстанавливается ионами иода до соединения голубого цвета, которое затем немедленно окисляегся ГеС!ъ НаОа, КМпО», КВгОа или КаСга07 до бесцветного шестивалентного молибдена [1228].
Рамана Рао [1228] считает, что в качестве промежуточного вещества образует иодид молибденила МоОа3. Бромид калия не восстанавливает шестивалентного молибдена в солянокислом растворе [825]. Только если сильнокислый раствор оставить стоять 24 часа, то появляется слабое окрашивание, указывающее на начало восстановления молибдена.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
