В.Б. Спиваковкий - Аналитическая химия Олова (1113287), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Условия отделения олова от элементов, мешающих его определению в безоловянистых бронзах, см. в [56], в ферротитане [442], При проведении фотометрического определения олова с гематоксилином содержание олова в растворе должно быть (мкг/мл): 0,33 — 0.67 [341; 0,1 — 1,4 [1437]; 1 — 1,6 [1225]. Для определения 10 ' — 10 "/е Зп в бронзе навеска должна содержать 10мкг Зп [397]. При анализе реактивного топлива, содержащего 0,95е4 Зп, абсолютная ошибка определения 0,023% [12251; относительная ошибка при определении олова с гематоксилином ~!% [14371. 84 Рис. !3. Зависимость оптической плот ности растворов комплекса Зп(!Ч) с гематоксилином от концентрации олова и времени стояния раствора реагента ! — сиежеприготоиаеииый; 3 — иыаержка Е йией; 3 — выдержка !З дией фй г л х [5п), й) г - пол/л Гематеин — коричнево-красные с желтовато-зеленым металлическим блеском кристаллы.
Растворимость в 100 г воды 0,06 г; малорастворим в этиловом спирте и диэтиловом эфире; нерастворим в хлороформе и бензоле; легко растворяется в растворах аммиака (коричнево-фиолетовая окраска) и в разбавленных щелочах (ярко-красная окраска). С солями многих металлов образует интенсивно окрашенные соединения [5921. Гематеин образуется при окислении гематоксилина и накапливается при хранении последнего [34, 674а].
Раствор гематеина для фотометрнческого определения олова готовят следующим образом. 6 г гематоксилина растворяют в ж) жл 99,555-ного этилового спирта, приливают 60 мл 595-ной Н,О„нагревают на водной бане 3 часа и разбавляют до 2 л [1361. Используют также 0,05тй-ный раствор реагента в або. зтаноле [14041; иногда применяют раствор реагента в метнловом спирте [! 368].
Кислотность раствора и область спектра, при которых проводят измерение оптической плотности, использованы следующие: рН 1,7 ~- 0,2 [353]; 2 — 2,5 [136]; 3,2 (по тропеолину ОО) [1368, 1404); 3,5 [674а); )и „ = 555 нм [1361;й,,м = 570 нм [537]; 575 нм [353]; 580 нм [1361; 590 нм [1368]. Состав комплексов Зп(1!) и Зп([Ч) с гематеином соответствует соотношению Ме: гематеин = 1: 2.
Методом электрофореза установлено, что окрашенное соединение электронейтрально. Молярный коэффициент погашения при рН 3,5 равен 7600 [674а]. Для полного развития окраски комплекса (до измерения оптической плотности) раствор выдерживают 30 — 60 мин. [1368, 1404] или нагревают 5 час. при 40'С [1361; для стабилизации окраски применяют желатин [537]; гуммиарабик [1361 и поливинол Н404]. При изучении условий фотометрического определения Зп(!Ч) с гематеином в качестве хромогенного реагента (при рН 2 — 2,5) в работе [136] отмечено, что калибровочные графики, построенные по данным измерений на спектрофотометре при )и =* 490, 546, 555 н 580 нм, непрямолинейны. Калибровочный же график, построен- ный при помощи фотометра, снабженного светофильтром с )и „= = 580 нм, представляет собой прямую линию и может быть использован для определения олова.
При концентрации олова в растворе (0,5 — 4) 1О-' а-ион[я и измерении оптической плотности растворов при 590 нм наблюдается подчинение закону Бера. Определению олова с гематеином мешают сурьма и висмут, но если они присутствуют в малых количествах, анализ проводят при добавлении винной кислоты [261]. Мешают также Уг, Мо, Т1, ТЬ, Ре(111) и А1. Мешающее влияние 5Ь(Ъ) при рН 4 невелико [674а]. Не мешают фатометрическому определению олова с гематеином Уп, Си и Мп [261]. При содержании олова ) 0,003% в медном сплаве и )0,05% в алюминиевом сплаве определение проводят без отделения его [537]. Железо восстанавливают аскорбиновой кислотой, алюминий маскируют фтористым калием [674а]. Кеерцетин по ряду характеристик является одним из лучших реагентов для фотометрического определения олова [30].
Для фотомегрического определения олова обычно применяют растворы реагента в этаноле. Раствор кверцетнна для фотометрического определения олова готовят следующим образом. 0,1ед-ный раствор !93! (0,5 г кверпетнна растворяют в 300 мл этилового спирта при слабом нагревании, охлаждают, добавляют 25 мл коня. НС1 и доводят объем до 500 мл зтиловым спиртом) [579!. Используют также0,2%а-ный !1052, ! 127, ! 1281 и 0,03[в-ный растворы !3971. Образование окрашенного соединения олова([Ч) с кверцетином наблюдается уже в кислой среде.
Проведение фотометрического определения олова с кверцетином возможно в среде 0,2Ф НС! [1127, 1128]. Для этой же цели применяют 0,25А( НС! [771] и 0,2Ф Н,$0а [93]. В растворах с концентрацией компонентов 5 10-'М образование комплекса олова с кверцетином наблюдается уже при рН 2. Однако при повышении рН раствора оптическая плотность увеличивается в несколько раз и достигает постоянного значения при рН 3. Только при рН 10 комплекс заметно разрушается [34]. Поэтому определение олова проводят в интервале рн 3 — 4 [30]. В результате сравнительного изучения оксиантрахинонов, вематоксилана, стильбазо и кверцетина как реагентов для фотометрического определения олова, установлено, что колебания рН анализируемых растворов наименее сказываются на результатах анализа при применении кверцетина [34]. Спектры поглощения кверцетина и его комплекса с Яп(!Ч) прн рН 3,5 приведены на рис.
14 [30, 34]. При фотометрическом определении олова замеры оптической плотности растворов проводят в интервале 420 †4 нлс, где молекулярная форма кверцетина поглощает свет очень слабо, тогда как комплекс с оловом имеет широкую полосу поглощения [34, 93] с максимумом при Х =- 437 нм П127, 1128]. При проведении фотометрического определения олова с кверцегином производят измерение оптической плотности растворов нри ) = 393 нм (в смеси бензол — этанол) [1336]; 435 иле (экстракт комплекса в органической фазе) [1052]; 440 нм [30, 771] (эту же длину волны используют для фотометрирования окраски комплекса в среде метилизобутилкетона [579] и 455 нм [682].
Состав комплекса, по данным [1127, 1128], соответствует соотношению Яп: кверцетин = 3: 2. По данным [30] оптическая плотность раствора достигает максимума при отношении Зп: кверцетин ='1: 2 (рН 3,5). Молярный коэффициент погашения комплекса при 450 нм и рН 3 — 6 равен 8400 [34]. Соединение олова(1Ч) с кверцетином малорастворимо в воде, но значительно лучше растворяется в этиловом спирте. Поэтому Рис.
14. Спектры поглощения кверпетина (1) н его комплекса с оловом (2), соотношение компонентов 1;1, рН 3,5 реакцию взаимодействия олова с кверцетином обычно проводят в 50%-ном этиловом спирте [34, 771]. В работах [1127, 1128] ука.зано, что 50 мд фотометрируемого раствора содержат 30 мл 96%-ного этилового спирта, а в [93] — 25 мл раствора содержат 12 мл метилового или этилового спирта.
Для стабилизации окраски используют желатин [30]. Для фотометрического определения олова с кверцетином предложено экстрагировать комплекс некоторыми органическими растворителями: метилизобутилкетоном [579], смесью изоамилового спирта и диэтилового эфира (1: 1) !397], смесью этилацегата с четыреххлористым углеродом (4: 1) [1052], бензолом [1336]. Перед фотометрированием выдерживают раствор в течение 15 мин. [93, 459]; перед экстракцией комплекса — 5 мин. [397], 1Π— 30 мин.
[579]. Окраска комплекса олова с кверцетином устойчива в течение 24 час. [93]. Закон Бера соблюдается при фотометрировании растворов с концентрацией олова, не превышающей 5 — 6 мкг)мл [30, 1127, 1128]. Недостатком кверцетина, как и большинства других реагентов для фотометрического определения олова, является образование 87 им окрашенных соединений с рядом элементов, в том числе с сурьмой и железом, которые очень часто сопутствуют олову. Определению мешают также А!, ЗЬ, Сп, Мо, Ь[Ь, Та, Т!, %, Ч, Ег, пирофосфат-, цитрат-, тартрат- и оксалат-ионы [34, 1127, 1128, 13361, а также висмут и тиомочевнна в больших концентрациях [1127, 1128).
Влияние Сп(11) и Ре(П1) устраняют добавлением тиомочевины [34, 93, 771, 796, 1127, 1128). Чувствительность фотометрического метода определения олова с кверцетином такова, что позволяет определять 10 ' †зез Бп в металлическом никеле при навеске в 1 г [397); 0,001 †,бее (с ошибкой 10 — 15%) в рудах и продуктах обогащения [93); 0,О!в 1% (ошибка определения !-5ее) в медных сплавах [682, 771]; 0,001 — 0,2аа (с ошибкой, равной 4ее) в стали при содержании олова -0,О!ею [796, 1411]; 0,0005 — 0,025% в высоколегированных сталях [1336); 0,0005 — 0,005е/е в цинке н его сплавах [579, 8211. При определении олова в консервированных продуктах средняя ошибка составляет ~3,59з [10521.
Поо-видимому, перспективным может оказаться экстракционнофотометрический метод определения Зп(!Ч) с морином [66]. Галлгин (пирогаллофталеин; 4,5-диоксифлуоресцеин) образует с Зп(!Ч) окрашенный комплекс н применяется при фотометрическом определении олова в различных объектах. Для определения олова готовят растворы реагеита: О,ОО5 — О,!е- ..4-иый раствор галлеииа в втаиоле 1!004, !0421; 0,!а галлеииа растворяют в !00 лл зтаиола при иагреваиии, отфильтровывают и разбавляют равиым объемом воды 1!4051; 0,1 г гадлеииа раствориот в смеси 0,5 мл коип. НС! и !Оам и мл втаяола 10761; О,! г гавлеииа растворяют в !00 мл зтаяола при иагреваиии, отфильтровывают и разбавляют равным объемом 0,0!5еб-иого раствора мегилеиового голубого [824, !405).
При определении олова с галлеином создают кислотность раствора 0,3)т НзЗОе (перед экстракцией комплекса циклогексаноном) [9761; 0,!А НС! (при малых содержаниях олова 0,05У НС!) [382]; рН ~: 2,0 в присутствии хлорида или бромида цетилпиридиния [376, 1190]; рН 2 — 2,5 [572, 11691; в работах [824, 1042] рН устанавливают с помощью хлорацетатного буферного раствора, содержащего 50 г С1СН,СООН + 50 г С!СНзСООЬ]а + 25 г. Ь]НзОН НС! в 500 мл воды нлн 45 г С1СН,СООН + 75 г С1СНзСООЬ[а + 20 г Ь[НзОН.НС! в 1 л 11004, 1405]. р Измерение оптической плотности комплекса проводят п и 2, = 495 — „' 500 нм (экстракционно-фотометрическое определение олова) [382, 976, 1169]; 520 †5 нм !376, 1042, 1190); 575 †6 нм [382, 572, 10041.
Окраска комплекса стабилизируется по данным [1004, 1190, 1405) за 10 — 15 мин.; по данным П042] — 45 мин. При экстракционно-фотометрнческом определении для образования комплекса пеьоед экстракцией необходимо выдержать раствор в темноте при 30 С в течение 1 часа [976]. Такое же время необходимо для выдер- 88 жнвання раствора при 15'С по методике 1376). Прн рН 2 — 2,5 окраска раствора комплекса стабильна в течение 2,5 — 3 час, [572). Подчинение закону Вера имеет место при концентрации 0 — 5мкг5п/мл 11190] или 0,1 — 2,0мкг5п/мл в экстракте при экстракционно-фотометрическом определении (комплекс экстрагируют амиловым спиртом) [1169]. Определению олова с галлеином мешают А1, Вз, Ре(111), ЗЬ(111), ТЬ и Хг [376]; при экстракционно-фотометрическом определении (экстракция амиловым или изоамиловым спиртами) мешают Се(!Ч), Ре(111), Ое, Мо, БЬ(1! 1), Т1, Ч(Ч), зЧ и Хг [382, 976, 1169).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
